固体电解电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体电解电容器的制造方法和通过该制造方法得到的固体电解电容 器。
【背景技术】
[0002] 已知固体电解电容器是经通过阳极氧化在金属表面形成电介质氧化被膜，使其与 固体电解质接触而制造的，已经提出了使用导电性高分子作为所述固体电解质的固体电解 电容器。
[0003] 作为被通过阳极氧化形成的电介质氧化被膜覆盖的金属的例子，已知有铝、钽、铌 等。
[0004] 此外，作为固体电解电容器中使用的导电性高分子，已知有聚噻吩、聚吡咯、聚苯 胺、聚乙炔、聚苯、聚（对苯撑乙烯撑）、多并苯（polyacene)、聚噻吩乙烯撑和其衍生物等共 辄系导电性聚合物。此外，还已知作为所述共辄系导电性聚合物的相对阴离子使用聚苯乙 烯磺酸等多聚阴离子，掺杂共辄系导电性聚合物的技术。
[0005] 通常，固体电解质是在具有阀作用的金属表面上形成的电介质氧化被膜上，使用 于得到导电性高分子聚合物的单体溶液和氧化剂溶液进行化学氧化聚合而形成的，或者通 过电解聚合而形成。此外，还提出了通过涂布导电性高分子水溶液或者悬浊液来形成的方 法。
[0006] 例如在专利文献1中公开了具有以下工序的制造方法：在电容器元件中含浸分散 有导电性高分子微粒的导电性高分子分散水溶液，形成第1固体电解质层的工序；在该第1 固体电解质层的表面上分别含浸含有杂环式单体的溶液和含有氧化剂的溶液，或含浸含有 杂环式单体和氧化剂的混合溶液，由此形成第2固体电解质层的工序。
[0007] 专利文献2中公开了以下方法：在将阀金属粉末烧结而得的烧结体的表面上形成 有电介质氧化皮膜的电容器元件上，作为固体电解质层通过聚合性单体的化学聚合形成导 电性高分子层，然后在将该电容器元件浸渍在导电性高分子溶液中，或涂布导电性高分子 溶液，然后干燥，由此在通过化学聚合形成的导电性高分子层上进而形成厚厚的导电性高 分子层。
[0008] 专利文献3中提出了具有以下特征的工艺：为了使导电性聚合物浸渗到电容器内 部，需要使聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸〔通称PED0T-PSS〕分散液低粘度化，实 施使用超声波照射的聚合。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2003-100561号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2005-109252号公报
[0013] 专利文献3:日本特表2011-510141号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 随着近年来电子机器的小型化和通用化，要求电解电容器的小型化、和高频性能 的提高。此外比以前更加要求固体电解电容器的高频区域的阻抗特性。
[0016] 但是，导电性聚合物在分散介质中容易凝聚，含有导电性聚合物的分散液在反应 时有时会变为高粘度。高粘度的分散液在工业操作上不方便。此外，为了适用于固体电解 电容器，对含导电性聚合物的分散液要求更高的导电性和含浸性和涂布性。
[0017]本发明的课题是提供一种固体电解电容器的制造方法和固体电解电容器，其能够 抑制共辄系导电性聚合物在聚合中粘度上升，且该共辄系导电性聚合物具有良好的导电性 和高含浸性和涂布性，因此能够以良好的生产性制造电容器特性优异的固体电解电容器。
[0018] 解决课题的手段
[0019]本发明人反复进行了深入研究，结果发现使用含有通过多聚阴离子被保护胶体化 了的籽粒的含共辄系导电性聚合物的分散液，来制造固体电解电容器，能够解决上述课题。
[0020] S卩、本发明涉及以下记载的【1】~【13】的技术方案。
[0021] 【1】一种固体电解电容器的制造方法，具有下述工序：
[0022] 在含有用于得到共辄系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了 的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到含共辄系导电性聚合物的分散液的工序，
[0023]使所述含共辄系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体的表面上的工序，所 述多孔性阳极体至少具有由阀金属构成的阳极体和在该阳极体表面上形成的电介质被膜， 以及
[0024] 从附着在所述多孔性阳极体上的含共辄系导电性聚合物的分散液除去分散介质 的一部分或全部，形成固体电解质层的工序。
[0025] 【2】如上述【1】所述的固体电解电容器的制造方法，所述籽粒为由烯属不饱和单体 聚合得到的均聚物或共聚物。
[0026]【3】如上述【1】或【2】所述的固体电解电容器的制造方法，所述通过多聚阴离子被 保护胶体化了的籽粒的d50粒径为0. 01~10ym。
[0027]【4】如上述【1】~【3】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含 共辄系导电性聚合物的分散液的工序中，在所述单体的聚合中途中进而添加通过多聚阴离 子被保护胶体化了的籽粒的分散液。
[0028]【5】如上述【1】~【4】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含 共辄系导电性聚合物的分散液的工序中，在所述单体聚合的过程中对生成的共辄系导电性 聚合物进行分散处理。
[0029] 【6】如上述【5】所述的固体电解电容器的制造方法，所述分散处理通过超声波照射 进行。
[0030] 【7】如上述【1】~【6】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于得到 共辄系导电性聚合物的单体是选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、和可具有 取代基的噻吩中的至少一者。
[0031] 【8】如上述【1】~【6】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于得到 共辄系导电性聚合物的单体含有下述式（I)所示的化合物，
[0032]
[0033] 式（I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1~18 的烷基、可具有取代基的碳原子数1~18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1~18的 烷硫基，或R1和R2彼此结合而形成环，一起表示可具有取代基的碳原子数3~10的脂环、 可具有取代基的碳原子数6~10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2~10的含氧杂环、 可具有取代基的碳原子数2~10的含硫杂环、或可具有取代基的碳原子数2~10的含硫 和氧的杂环。
[0034] 【9】如上述【1】~【8】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述多聚阴离 子是具有磺酸基的聚合物。
[0035] 【10】如上述【1】~【9】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述多聚阴 离子中的阴离子基相对于所述用于得到共辄系导电性聚合物的单体1摩尔为〇. 25~30摩 尔。
[0036] 【11】如上述【1】~【10】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述 含共辄系导电性聚合物的分散液的工序中，
[0037] 所述分散介质含有水，
[0038] 所述聚合是使用选自过二硫酸和其盐中的至少一种氧化剂进行的。
[0039] 【12】如上述【1】~【11】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述含共辄 系导电性聚合物的分散液含有选自乙二醇、丙二醇和甘油中的至少一种导电率提高剂。
[0040]【13】一种固体电解电容器，由上述【1】~【12】的任一项所述的制造方法得到。
[0041] 发明效果
[0042] 本发明的制造方法，能够合成含有被保护胶体化了的籽粒的含共辄系导电性聚合 物的分散液，在聚合中分散液的粘度不上升，并且通过使用所述分散液，对形成电介质氧化 被膜的多孔质阳极体的含浸性和涂布性良好，固体电解电容器的生产性优异，此外、所述分 散液显示出良好的共辄系导电性和对多孔质阳极体的高含浸性，所以能够制造电容器特性 优异的固体电解电容器。
【具体实施方式】
[0043] 本发明的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
[0044] 在含有用于得到共辄系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了 的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到含共辄系导电性聚合物的分散液的工序，[0045] 使所述含共辄系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体的表面上的工序，所 述多孔性阳极体至少具有由阀金属构成的阳极体和在该阳极体表面上形成的电介质被膜， 以及
[0046] 从附着在所述多孔性阳极体上的含共辄系导电性聚合物的分散液除去分散介质 的一部分或全部，形成固体电解质层的工序。
[0047][得到含共辄系导电性聚合物的分散液的工序]
[0048] 得到含共辄系导电性聚合物的分散液的工序，是在含有用于得到共辄系导电性聚 合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而 得到共辄系导电性聚合物的工序。
[0049] 本发明中含共辄系导电性聚合物的分散液是使通过多聚阴离子被保护胶体化了 的籽粒和含有共辄系导电性聚合物（下面，有时简称作"导电性聚合物"）的粒子（下面，有 时称作"含导电性聚合物的粒子"）分散在分散介质中而得的分散液（含导电性聚合物的分 散液）。
[0050] 所述含共辄系导电性聚合物的粒子，多聚阴离子变成保护胶体而配位在籽粒的表 面，通过该多聚阴离子、共辄系导电性聚合物被掺杂。
[0051] 通过掺杂剂多聚阴离子在籽粒上配位，能够抑制聚合时的粘度增加。进而通过多 聚阴离子配位在籽粒表面上，多聚阴离子和共辄系导电性聚合物的再配位变为可能，因而 能够发挥充分的导电性。
[0052](共辄系导电性聚合物）
[0053] 共辄系导电性聚合物，只要是主链由31共辄系构成的有机高分子，就没有特殊限 定。作为共辄系导电性聚合物，可以列举出例如聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚 苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、多并苯（polyacene)类、聚噻吩乙烯撑类、和它们的共聚物等。在 这些之中，优选聚吡咯类、聚噻吩类和聚苯胺类，更优选聚噻吩类。此外，共辄系导电性聚合 物，从能够获得高导电性的观点优选具有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基、氰基等取代基。
[0054] 作为优选的共辄系导电性聚合物的具体例，作为聚吡咯类可以列举出聚吡咯、聚 (N-甲基吡咯）、聚（3-甲基吡咯）、聚（3-乙基吡咯）、聚（3-正丙基吡咯）、聚（3- 丁基吡 咯）、聚（3-辛基吡咯）、聚（3-癸基吡咯）、聚（3-十二烷基吡咯）、聚（3,4-二甲基吡咯）、 聚（3, 4-二丁基吡咯）、聚（3-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧 基乙基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧基丁基吡咯）、聚（3-羟基吡咯）、聚（3-甲氧基吡咯）、聚 (3-乙氧基吡咯）、聚（3-丁氧基吡咯）、聚（3-己氧基吡咯）、聚（3-甲基-4-己氧基吡咯） 和聚（3-甲基-4-己氧基吡咯）等。
[0055] 作为聚噻