散液（聚苯乙烯乳液）。得到的聚苯乙烯乳液中的、籽粒的d50粒径如表1所示。
[0217](含有被多聚阴离子保护胶体化了的籽粒的含共辄系导电性聚合物的分散液的制 造）
[0218] 除了按照表1的配合以外，与实施例1同样地得到含有被聚苯乙烯磺酸保护胶体 化了的籽粒（聚苯乙烯乳液）和被所述聚苯乙烯磺酸掺杂了的聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）的、 含共辄系导电性聚合物的分散液（1-2)~（1-8)。
[0219] 通过上述方法测定所得到的分散液（1-2)~（1-8)的各物性。其结果如表2和表 3所示。
[0220] (表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成）
[0221] 与实施例1同样地制作多孔性阳极体。
[0222] (分散液的附着）
[0223] 除了将分散液（1-1)变为分散液（1-2)~（1-8)以外，与实施例同样地制造固体 电解电容器，与实施例1同样地进行测定。其测定结果如表4所示。
[0224][比较例1]
[0225](不含通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的含共辄系导电性聚合物的分散液 的制造）
[0226] 将离子交换水593. 24g、聚苯乙烯磺酸（東y-有機化学（株）制、商品名示y于 只PS-50、重均分子量：约230, 000) 22质量％水溶液58. 44g和对甲苯磺酸铁（III) 6水和物 2质量％水溶液36. 05g在27 °C混合。向该溶液一边使用超声波分散机（（株）年 > 七 > 制、 产品名GSD1200AT)在消耗电力300W/L的条件下27°C照射超声波，一边添加混合3, 4-乙撑 二氧噻吩8. 57g。
[0227] 向得到的混合液中一边在27°C通过搅拌翼进行搅拌并且照射超声波，一边添加过 二硫酸钠18. 0g，使聚合反应开始。接下来，将与先头加入的相同的聚苯乙烯磺酸水溶液 39. 0g、离子交换水246. 8g混合，历时4小时进行滴加。之后，在27°C-边通过搅拌翼进行 搅拌并且照射超声波一边反应4小时。
[0228] 反应结束后，向得到的反应液添加阳尚子交换树脂300ml和阴尚子交换树脂 300ml，将反应液搅拌12小时，使未反应单体、氧化剂和氧化催化剂吸附在离子交换树脂 上。将该离子交换树脂过滤出，得到了含有聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）和被其掺杂了的聚苯 乙稀磺酸的分散液。
[0229] 对得到的分散液（2-1)的各物性通过上述方法进行测定，结果固体成分浓度为 3.0质量％、pH为1.9、导电率为102S/cm。此外，聚合时的各时间点的粘度如表1所示。
[0230](表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成和分散液的附着）
[0231]与实施例1同样地进行表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成。
[0232] 接下来，使用所述多孔性阳极体，使用所述分散液（2-1)代替分散液（1-1)，除此 以外以与实施例1同样的方法得到分散液（2-1)附着在多孔性阳极体上的固体电解电容 器。
[0233] 使用LCR仪测定所得到的固体电解电容器的120Hz下的静电容量（yF)和100kHz 下的等效串联电阻〔ESR〕（Q)。测定结果如表2所示。
[0234][比较例2]
[0235](不含被多聚阴离子保护胶体化了的籽粒的、含共辄系导电性聚合物的分散液的 制造）
[0236] 除了按照表2的配合以外，与比较例1同样地得到含有聚（3, 4-乙撑二氧噻吩） 和被其掺杂了的聚苯乙烯磺酸的分散液。得到的聚苯乙烯乳液中的籽粒的d50粒径如表1 所示。
[0237](含有被多聚阴离子保护胶体化了的籽粒的、含共辄系导电性聚合物的分散液的 制造）
[0238] 除了按照表2的配合以外，与实施例1同样地得到含有聚（3, 4-乙撑二氧噻吩） 和被其掺杂了的聚苯乙烯磺酸的分散液（2-2)和（2-3)。
[0239] 对得到的分散液（2-2)和（2-3)的各物性通过上述的方法进行测定，结果如表 2~3所示。
[0240](表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成和分散液的附着）
[0241]与实施例1同样地进行表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成。
[0242] 接下来，使用所述多孔性阳极体，使用所述分散液（2-2)和（2-3)来代替分散液 (1-1)，除此以外以实施例1同样的方法使分散液（2-2)和（2-3)附着在多孔性阳极体上， 得到固体电解电容器。
[0243] 得到的固体电解电容器的测定结果如表4所示。
[0244]
[0245]
[0246] [表3]
[0247]
[0250]由表1可知，实施例1的含有被保护胶体化了的籽粒的含共辄系导电性聚合物的 分散液，能够在聚合时的粘度不上升的情况下得以制造。此外，得到的分散液对多孔质阳极 体显示高含浸性，所以实施例1与比较例1相比得到了静电容量大、等效串联电阻小、电容 器特性优异的固体电解电容器。因此，由实施例1可知，通过本发明能够生产性良好地制造 电容器特性优异的固体电解电容器。
[0251]另一方面，比较例1中，聚合时的粘度非常大，所以生产性差，此外可知，使用得到 的分散液而得的固体电解电容器，比实施例1的电容器特性差。
[0252]实施例2中，代替实施例1的多聚阴离子（PS-5,重均分子量120, 000)而使用PS-1 (重均分子量50, 000)，所以反应时的粘度比实施例1增加，但被良好地抑制，此外比实 施例1静电容量高、等效串联电阻低、电容器特性优异。
[0253] 实施例3中，代替实施例1的聚合引发剂（过硫酸钾）而使用聚合引发剂（过硫 酸铵），所以静电容量和等效串联电阻比实施例1有些差，但比比较例具有优异的电容器特 性。
[0254] 如实施例4~6所示，即使使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸叔丁酯作 为籽粒构成成分的烯属不饱和单体，固体电解电容器也电容器特性优异。
[0255] 实施例7中，籽粒的构成成分苯乙烯的量是实施例1的一半，但具有与实施例1同 等优异的电容器特性。
[0256] 产业可利用性
[0257] 通过本发明的固体电解电容器的制造方法，通过使用含有被保护胶体化了的籽粒 的含共辄系导电性聚合物的分散液，对形成有电介质氧化被膜的多孔质阳极体的含浸性和 涂布性良好，固体电解电容器的生产性优异、此外所述分散液显示良好的导电性和对多孔 质阳极体的高含浸性，所以能够制造电容器特性优异的固体电解电容器，在产业上有用。
【主权项】
1. 一种固体电解电容器的制造方法，具有下述工序： 在含有用于得到共辄系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽 粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到含共辄系导电性聚合物的分散液的工序， 使所述含共辄系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体的表面上的工序，所述多 孔性阳极体至少具有由阀金属构成的阳极体和在该阳极体表面上形成的电介质被膜，以及 从附着在所述多孔性阳极体上的含共辄系导电性聚合物的分散液除去分散介质的一 部分或全部，形成固体电解质层的工序。2. 如权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，所述籽粒为由烯属不饱和单体聚 合得到的均聚物或共聚物。3. 如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述通过多聚阴离子被保护 胶体化了的籽粒的d50粒径为0.Ol~10ym。4. 如权利要求1~3的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共辄 系导电性聚合物的分散液的工序中，在所述单体的聚合中途中进而添加通过多聚阴离子被 保护胶体化了的籽粒的分散液。5. 如权利要求1~4的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共辄 系导电性聚合物的分散液的工序中，在所述单体聚合的过程中对生成的共辄系导电性聚合 物进行分散处理。6. 如权利要求5所述的固体电解电容器的制造方法，所述分散处理通过超声波照射进 行。7. 如权利要求1~6的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于得到共辄 系导电性聚合物的单体是选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、和可具有取代 基的噻吩中的至少一者。8. 如权利要求1~6的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于得到共辄 系导电性聚合物的单体含有下述式（I)所示的化合物，式（I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1~18的 烷基、可具有取代基的碳原子数1~18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1~18的烷 硫基，或R1和R2彼此结合而形成环，一起表示可具有取代基的碳原子数3~10的脂环、可 具有取代基的碳原子数6~10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2~10的含氧杂环、可 具有取代基的碳原子数2~10的含硫杂环、或可具有取代基的碳原子数2~10的含硫和 氧的杂环。9. 如权利要求1~8的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述多聚阴离子是 具有磺酸基的聚合物。10. 如权利要求1~9的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述多聚阴离子中 的阴离子基相对于所述用于得到共辄系导电性聚合物的单体1摩尔为〇. 25~30摩尔。11. 如权利要求1~10的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共 辄系导电性聚合物的分散液的工序中， 所述分散介质含有水， 所述聚合是使用选自过二硫酸和其盐中的至少一种氧化剂进行的。12. 如权利要求1~11的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述含共辄系导 电性聚合物的分散液含有选自乙二醇、丙二醇和甘油中的至少一种导电率提高剂。13. -种固体电解电容器，由权利要求1~12的任一项所述的制造方法得到。
【专利摘要】本发明，由于含共轭系导电性聚合物的分散液具有良好的导电性和高含浸性和涂布性，所以能够提供以良好的生产性制造电容特性优异的固体电解电容器的制造方法和固体电解电容器。本发明提供了具有下述工序的固体电解电容器的制造方法和使用该制造方法得到的固体电解电容器。在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到含共轭系导电性聚合物的分散液的工序，使所述含共轭系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体的表面上的工序，所述多孔性阳极体至少具有由阀金属构成的阳极体和在该阳极体表面上形成的电介质被膜，以及从附着在所述多孔性阳极体上的含共轭系导电性聚合物的分散液除去分散介质的一部分或全部，形成固体电解质层的工序。
【IPC分类】H01G9/028
【公开号】CN105051847
【申请号】CN201480017830
【发明人】田川泰之, 村田直树, 荒木元章, 大久保隆
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年4月4日
【公告号】WO2014163202A1