一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于油漆化工领域，具体涉及一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘 烤漆及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氟碳涂料具有卓越的耐腐蚀和耐候性。高耐久氟碳聚合物涂料已经证明可以使用 长达20年以上保护被涂装部件长期耐腐蚀并保证长期美观。氟碳涂料在户外防腐方面， 广泛的应用在桥梁、仓库、钢结构、酸碱生产厂房建筑结构、酸碱储罐、油罐及管线系统涂装 等。
[0003] 聚偏氟乙烯（PVDF)被广泛的使用氟碳涂料中。目前存在的技术难点是PVDF表面 很容易被刮伤，给施工安装带来很多不便，导致废品率及返修率偏高。
[0004] 超支化聚酯和传统线状聚合物相比具有：羟基含量高，黏度较低，分子间无链纠缠 等优点。超支化树脂，如Perstorp公司第二代超支化聚合物BoltornH20,第三代超支化聚 合物BoltornH30和第四代超支化聚合物BoltornH40和BoltornH4001，为高羟基官能 的，具有3立体结构聚酯。它们是以By型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能 度y> 2,以ABX型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能 度且x> 2,采用真空熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。 具体制备方法见世界专利W093/17060。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高 温烘烤漆，所述氟碳高温烘烤漆漆膜表面硬度，耐化学品MEK腐蚀性，耐刮擦性以及漆膜在 60度的光泽等性能都有明显提高。
[0007] 为解决第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，所述氟碳高温烘烤漆包括以下 组分：
[0009] 改性超支化聚酯树脂1~25份
[0010] 氟树脂10~80份
[0011] 交联剂1~25份
[0012] 不含氟树脂5~80份
[0013] 助剂1~10份
[0014] 溶剂10~60份
[0015] 其中，所述改性超支化聚酯树脂中的超支化聚酯树脂为具有羟基官能团的、树枝 状的、超支化的、3D结构的聚酯树脂。
[0016] 优选地，所述改性超支化聚酯树脂的制备方法如下：
[0017] (1)将超支化聚酯和酸酐加入到装有溶剂的反应器中，60_180°C搅拌条件下进行 反应；加入的酸酐的摩尔数为超支化聚酯中伯羟基官能团摩尔数的10-90% ;
[0018] ⑵反应1. 5-2小时后检测步骤⑴所述反应体系酸值，或采用IR跟踪反应，至酸 值稳定后向反应器中加入带有疏水性的碳链基团的单环氧官能的缩水甘油酯或醚类化合 物，在60-180°C搅拌条件下继续反应至酸值稳定在2-8mgK0H/g;加入的缩水甘油酯或醚的 摩尔量与步骤（1)反应产物中羧基官能团摩尔量的比值为1-1. 2 :1。
[0019] 优选地，所述酸酐为：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲 酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯 基丁二酸酐或偏苯三酸酐；所述缩水甘油酯为：叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油 酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯或苯甲酸缩水甘油酯；所述缩水甘油醚为：C6-C18烷基缩水 甘油醚、环氧活性稀释剂AGE、环己基缩水甘油醚、苯基及取代苯基缩水甘油醚、苄基或取代 苄基缩水甘油醚。
[0020] 优选地，所述改性超支化聚酯至少有一个羟基被氟碳基团，硅氧烷基团，硅烷偶联 剂官能团取代；所述改性超支化聚酯树脂的制备方法如下：
[0021] (1)在氮气保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)，乙酸丁酯和二月桂酸二丁基 锡（DBTDL)的混合物溶液加入到反应器中进行搅拌，然后将原料A滴加至上述反应器，保持 在10-25°C下反应0. 5-2. 5小时得到澄清溶液，得到加合物，检测加合物的异氰酸基团NC0 含量理论值；所述原料A为含有氟碳基团或硅氧烷基团的化合物，并且原料A至少还含有一 个可以和异氰酸酯（NC0)交联的活性基团。
[0022] (2)取步骤（1)所得加合物与超支化聚酯树脂在室温混合，在氮气保护下加热至 60-70°C保温反应，直至NC0含量小于0. 1 %，得到淡黄色透明液体既为改性超支化聚酯树 脂。
[0023] 优选地，所述的原料A为Rf-〇H，H〇-Rf-〇H，Rsi-〇H，H〇-Rsi-〇H或Rsi-NH-Rsi ;其中Rf 为 为含CF2基团的聚氟烷基，Rsi为含Si-0基团的聚硅烷基；原料A的数均分子量为100-2500 ; 优选的所述的原料A选自：
[0024] H0CH2CF20 (CH2CF20)m (CF20)nCF2CH20H,
[0025] HO(CH2CH20)nCH2CF20 (CH2CF20)p (CF20)qCF2CH20 (CH2CH2)n0H,
[0026] CF3(CF2)n(CH2)m0H,
[0027] CF30 (CF2CF20)m (CF20)nCF2- (CH2)p-〇H,
[0028] H0-Y-(Si(CH3) 2_0)n-X-〇H,
[0029] (CH30) 3Si-X-NH-Y-Si(0CH3) 3
[0030] 其中m，n，p，q为正整数，X和Y为烷基。
[0031]优选地，所述超支化聚酯是By型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能 度y> 2,以ABX型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能 度且x> 2,采用100-200°C真空熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支 化聚合物。
[0032] 优选地，所述超支化聚酯树脂是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2, 2-二羟甲基丙酸 在120-180°C，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgK0H/ g;其中N= 12、28、60时所得产物超支化聚酯树脂型号分别为BoltornH20、BoltornH30、 Bo1tornH40〇
[0033] 优选地，所述改性超支化聚酯为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构 的聚酯，其数均分子量为1000-25000,固含量为20% -90%。
[0034]优选地，所述氟树脂选自：聚偏氟乙烯（PVDF)，多氟聚醚树脂。
[0035] 优选地，所述交联剂选自三聚氰胺树脂或封闭性异氰酸酯树脂；优选地，所述交联 剂选自甲醚化的三聚氰胺树脂或丁醚化的三聚氰胺树脂或甲醚丁醚混醚化的三聚氰胺树 脂。
[0036] 优选地，所述不含氟树脂为丙烯酸树脂。
[0037] 优选地，所述助剂为丙烯酸酯类流平助剂；更优选的，所述助剂为BYK354或EFKA 3777。
[0038] 优选地，所述溶剂为高沸点异氟尔酮溶剂。
[0039] 优选地，所述氟碳高温烘烤漆，还含有至少一种颜料；所述颜料选自下列物质中的 一种或多种：钛白粉、碳黑、无机颜料、有机颜料、无机填料、防锈颜填料；
[0040] 优选地，所述无机颜料选自下列物质中的一种或多种：氧化铁类、钒酸铋类、铬酸 铅类、铬酸锶、铁蓝、铬黑、铬绿；
[0041] 优选地，所述有机颜料选自下列物质中的一种或多种：酞菁类、二酮基吡咯并吡 咯、喹吖啶酮类、偶氮类、苯并咪唑酮类、蒽醌类、茈四甲酰二亚胺类及永固紫；
[0042] 优选地，所述无机填料选自下列物质中的一种或多种：碳酸钙、高岭土、硫酸钡、滑 石粉，
[0043] 优选地，所述防锈颜填料选自下列物质中的一种或多种：聚合磷酸铝、磷酸锌、偏 硼酸钡、云母氧化铁、玻璃鳞片；
[0044] 优选地，所述混合、分散是指珠磨分散、震荡分散、高速搅拌分散或行星搅拌分散。
[0045] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高 温烘烤漆的制备方法。
[0046] 为解决第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0047] -种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆的制备方法，包括如下制备步 骤：
[0048] (1)先将改性超支化聚酯1~25份与相同比例的异氟尔酮溶剂混合均匀；
[0049] (2)缓慢加入不含氟树脂5~80份，充分搅拌均匀；
[0050] (3)加入分散好的氟树脂10~80份充分混合均匀；
[0051] (4)加入助剂1~10份及10-60份异氟尔酮溶剂调整粘度至130-150S/ T-4#/25。。。
[0052] 本发明还提供一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆的应用，所述应用 是将其单独或调配后用于铝粉氟碳金属涂层的外层保护。
[0053] 优选地，所述氟碳高温烘烤清漆的烘烤温度为180-280°C。
[0054] 本发明的有益效果
[0055] 氟碳涂层由于热塑性特点，漆膜耐候性优良的同时但在户外安装，搬运过程中漆 膜特别容易被划伤，导致成品率降低。本发明利用超支化聚酯的高活性点，在氟碳清漆涂 层中引入明显提高漆膜表面的韧性及硬度，增强了漆膜的抗划伤效果
【具体实施方式】
[0056] 所用原料：
[0057] 第二代超支化聚酯（BoltornH20)，固体颗粒，羟基值为513mgKOH/g，酸值为 4.411^1(011/^，第四代超支化聚酯（8〇1如111114001)，溶解在有机溶剂中的固含为50 -55%， 羟基值按固含量计为340mgKOH/g，酸值为3. 7mgKOH/g，由Perstorp公司提供；
[0058]叔碳酸缩水甘油酯（CarduraE10)，双（3-三甲氧基娃基）丙胺（Silquest A-1170)，含端羟基的二甲基硅氧烷聚合物（Baysilone0F-0H5026% )，由Momentive公司 提供；
[0059] 含端羟基的全氟聚醚（FluorolinkD10-H)由Solvay公司提供；
[0060] 六氢邻苯二甲酸酐，简称六氢苯酐由SIGMA-ALDRICH提供；
[0061] 其他材料由润捷试剂提供。
[0062] 实施例1
[0063] 缩水甘油酯改性第四代超支化聚合物的制备方法
[0064] 向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有lmol羟基基团的第四代 超支化聚酯（BoltornH4001)溶液和0.4摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至 130°C，于130°C保温反应；
[0065]反应1小时后检测酸值，以后每隔30分钟检测酸值，直至酸值稳定。然后加入 0. 4~0. 48摩尔的叔碳酸缩水甘油酯（CarduraE10)，于140°C保温反应，4小时后每隔1 小时检测酸值，直至酸值达稳定在2~8mgK0H/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁 酯，调整固体含量74%，得到的产品为一种淡黄色透明液体即为超支化聚酯，酸值3. 08,固 体羟基含量为4. 38%，数均分子量为6510,重均分子量为11830。
[0066] 实施例2
[0067] 缩水甘油酯改性第二代超支化聚合物的制备方法
[0068] 向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有lmol羟基基团的的第二 代超支化聚酯（BoltornH20)和等质量的稀释溶剂乙酸丁酯。加入0.5摩尔的六氢苯酐， 开启搅拌并升温至ll〇°C，于90°C保温反应；
[0069]反应1小时后检测酸值，以