聚合物膜的制作方法
【专利说明】聚合物膜
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月6日提交的美国临时申请第61/773309号和美国申请第 14/193657号的权益。所引用的申请的内容以引用的方式并入本申请中。 A.技术领域
[0003] 本发明涉及聚合物膜，其中聚合物经由紫外（UV)辐照处理。所述膜具有用于气 体、蒸气及液体分离应用的改进的渗透性和选择性参数。
[0004] B.相关技术描述
[0005] 膜为一种具有使一种或更多种物质与液体、蒸气或气体分离的能力的结构。它通 过允许一些物质穿过（即渗透物或渗透物流）同时阻止其他物质穿过（即渗余物或渗余物 流）而起类似于选择性屏障的作用。该分离性能广泛用于实验室与工业环境中期望使物质 彼此分离的情况（例如从空气去除氮或氧、使氢与诸如氮和甲烷的气体分离、从氨工厂的 产物流回收氢、回收炼油工艺的氢、使甲烷与沼气的其他组分分离、出于医疗或冶金目的富 集空气中的氧、在设计用以防止燃料箱爆炸的惰性体系中富集空隙或顶部空间中的氮、从 天然气及其他气体去除水蒸气、从天然气去除二氧化碳、从天然气去除凡5、从排气流的空 气去除挥发性有机液体（VOL)、空气的干燥或去湿等）。
[0006] 膜的实例包括聚合物膜，例如由聚合物制备的那些；液体膜（例如乳状液体膜、固 定（支撑）液体膜、熔盐等）；以及由无机材料如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃态物质等 制成的陶瓷膜。
[0007] 对于气体分离应用，所选择的膜通常为聚合物膜。然而，聚合物膜所面临的问题之 一是其熟知的渗透性与选择性之间的平衡，如由罗布逊上界曲线（Robeson's upper bound curves)(参见 L. M. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J.Membr.Sci·，62(1991) 165)举例说明的。特别地，存在例如 一种气体相对于另一气体的选择性的上界以使得选择性随膜渗透性的增加而线性减小。然 而，高渗透性与高选择性两者均为期望的属性。较高的渗透性相当于降低处理给定体积的 气体所需要的膜面积的大小。这导致膜单元的成本降低。对于较高的选择性，它可导致产 生更纯气体产物的方法。
[0008] 当前工业中所用的大多数聚合物膜不能在给定的罗布逊上界平衡曲线上方运行。 即，大多数这些膜不能超越渗透性-选择性平衡极限，因此使其使用起来不太有效且更昂 贵。因此，可能需要另外的加工步骤来获得给定气体所需要的气体分离水平或纯度水平。
【发明内容】
[0009] 现已发现当前可用膜的缺陷的解决方案。该解决方案基于如下出乎意料的发现： 聚合物（例如选自固有微孔聚合物（PM)、聚醚酰亚胺（PEI)聚合物、聚酰亚胺（PI)聚合 物及聚醚酰亚胺-硅氧烷（PEI-Si)聚合物中的至少两种或更多种）的共混物可一起经处 理而形成具有期望的渗透性和选择性参数的膜。在一些非限制性实施方案中，UV处理可导 致聚合物交联。在至少一种情况下，膜具有超过罗布逊上界平衡曲线的C3H6相对于C 3HS的 选择性。当与当前发现且本文所公开的共混物比较时，该结果出乎意料地且协同地给出各 种聚合物的选择性参数。另外，本发明的聚合物共混膜对多种气体（例如N2、H2、C02、CH 4、 C2H4X2H6X3H 6及C3Hs)具有极佳的渗透性性能以及具有极佳的选择性性能（例如H2/N 2、H2/ co2、n2/ch4、co2/n2、co 2/ch4、h2/ch4、co2/c 2h4、co2/c2h6、c 2h4/c2h6 及 C 3H6/C3Hs)。这些渗透性 参数可进一步受影响，因为气体穿过特定膜移动地越快或越慢，对给定的气体对可以产生 越好的选择性。
[0010] 在一个特定的实例中，公开了一种包含经处理的至少第一聚合物及第二聚合物的 膜，其中第一聚合物和第二聚合物各自选自固有微孔聚合物（PM)、聚醚酰亚胺（PEI)聚合 物、聚酰亚胺（PI)聚合物及聚醚酰亚胺-硅氧烷（PEI-Si)聚合物。本说明书通篇提供这 些聚合物的具体类型的非限制性实例并通过引用并入该部分。在特定实例中，第一聚合物 和第二聚合物可彼此不同，从而产生构成组合物的不同聚合物的共混物或组合。共混物可 包括所述类聚合物中的至少一种、两种、三种或全部四种。此外，共混物可来自单类或单种 聚合物（例如P頂聚合物）以使得共混物中存在至少两种不同类型的P頂聚合物（例如 P頂-1和P頂-7或P頂和P頂-Pi)，或来自（PEI)聚合物以使得共混物中存在至少两种不同 类型的PEI聚合物（例如Ultem?和Extern?或Ultem?和Ulrenr? 1010)，或来自PI聚 合物以使得共混物中存在至少两种不同类型PI聚合物，或PEI-Si聚合物以使得共混物中 存在两种不同类型PEI-Si聚合物。在特定实例中，组合或共混物还可以包括来自不同类的 聚合物（例如P頂聚合物与PEI聚合物、P頂聚合物与PI聚合物、P頂聚合物与PEI-Si聚 合物、PEI聚合物与PI聚合物、PEI聚合物与PEI-Si聚合物、或PI聚合物与PEI-Si聚合 物）。在一个实例中，组合可以是（P頂）聚合物如P頂-1与PI聚合物，且组合物可设计为能 够使第一气体与第二气体分离的膜，其中两种气体均包含在混合物内。膜可以为能够使气 体混合物与另一气体混合物分离的经紫外处理的膜，其中PM聚合物为PM-I且第一聚合 物和第二聚合物已经由紫外辐照处理，以使得所述膜在它的聚合物上限上方运行和/或对 C3H6的选择性为对C 3HS的选择性的至少5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及至多15、或5至15、 或8至15、或11至15倍。膜可以包含85至95重量％的？頂-1和5至15重量％的PEI聚 合物，且可用紫外辐照处理至多且包括300分钟或60至300分钟或120至300分钟或120 至240分钟或150至240分钟。在另一实例中，第一聚合物和第二聚合物可经由化学试剂处 理或经由热处理。膜可以是平板膜、螺旋膜、管状膜或空心纤维膜的形式。在一些实例中， 膜可具有均匀密度，可为对称膜、不对称膜、复合膜或单层膜。膜内聚合物的量可变化。在 一些实例中，膜可包括5重量％至95重量％的第一聚合物和95重量％至5重量％第二聚 合物。在特定的实例中，膜可包括至少 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、 80、85或95重量％的P頂聚合物、PEI聚合物、聚酰亚胺（PI)聚合物或PEI-Si聚合物，或 所述聚合物的任意组合或全部所述聚合物。如上所述，可使用经由UV辐照的处理。膜可进 行UV辐照一段时间以获得期望的结果。在一些实例中，时间段可为至多且包括300分钟、 至多且包括250分钟、至多且包括200分钟、至多且包括150分钟、至多且包括100分钟、至 多且包括50分钟，或可为50至300分钟、或50至250分钟、或50至200分钟、或50至150 分钟、或50至100分钟、或230至250分钟、或110至130分钟、或50至70分钟。此外，膜 可进一步包含添加剂（例如共价有机骨架（COF)添加剂、碳纳米管（CNT)添加剂、气相二氧 化娃（FS)、二氧化钛（TiO2)或石墨稀）。
[0011] 还公开了使用本说明书通篇所公开的组合物和膜的方法。在一个实例中，该方法 可用于使两种材料、气体、液体、化合物等彼此分离。这种方法可包括使具有将要分离的材 料的混合物或组合物接触组合物或膜的第一侧，以使得至少第一材料以渗余物形式保留在 第一侧上，且至少第二气体以渗透物形式穿过组合物或膜渗透至第二侧。在此意义上，组合 物或方法可包括相反侧，其中一侧为渗余物侧且相反侧为渗透物侧。混合物对膜的供应压 力或将混合物供应至膜所处的压力可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15&加或 15atm或更高，或可为1至15atm、2至IOatm或2至8atm。此外，分离步骤期间的温度可为 20、25、30、35、40、45、50、55、60 或 65°C或更高，或为 20 至 65°C，或为 25 至 65°C或为 20 至 30°C。方法可进一步包括从组合物或膜去除或分离渗余物和/或渗透物之一或两者。渗余 物和/或渗透物可进行进一步加工步骤，例如进一步纯化步骤（例如柱层析、另外的膜分离 步骤等）。在特定情形中，方法可涉及从混合物去除N2、H2、CH4、C0 2、C2H4、C2H6、C 3H6和/或 C3H8中的至少一种。可使用的本发明的组合物和膜的方法的实例包括气体分离（GS)方法、 蒸气渗透（VP)法、全蒸发（PV)法、膜蒸馏（MD)法、膜接触器（MC)法及载剂介导的方法、吸 附剂变压吸附（PSA)等。此外，预期本发明的至少2、3、4、5或更多种相同或不同的膜可以 彼此串联使用以进一步纯化或分离目标液体、蒸气或气体材料。类似地，本发明的膜可与其 他当前已知的膜串联使用以纯化或分离目标材料。
[0012] 除本说明书通篇所述的石油化学及化学工业中的气体分离应用以外，本发明的组 合物和膜可用于各种其他应用和工业中。一些非限制性实例包括从空气或水流去除微生物 的纯化体系、饮用水纯化、连续酿酵/膜全蒸发体系中的乙醇制备和/或检测或去除空气或 水流中的痕量化合物或金属盐。膜还可用于海水淡化体系中以将盐水转化为饮用水。膜可 设计为微滤、超滤、逆渗透或纳米过滤膜。此外，膜可用作（废）水应用中的