聚合物膜的制作方法_2

文档序号:9290674阅读:来源:国知局
传感器膜(例如 分析离子浓度以控制废水的组成或分析水样品中的离子含量)。更进一步地,膜可用于医学 应用,其非限制性实例包括药物递送系统(例如通过使用膜以调节药物向身体的递送速度 的药物控释,如扩散控制系统或渗透膜系统或经皮药物递送系统一例如药物通过从其内部 储集器渗透至周围介质而从装置释放)、血氧合或人工肺装置(例如执行与血液气体交换 的膜氧合器)、血液处理方法(例如血液过滤、血液透析、血液透析过滤、超滤)、糖尿病治疗 (例如将膜用于过滤目的或施用药物如胰岛素或胰高血糖素或其类似物或施用胰岛细胞一 例如人工胰脏、人工肝等的装置)、诊断分析、组织工程学(例如使用聚合物膜构建经分离 细胞的支架一膜保护细胞免受内部身体环境影响,同时还提供用于组织形成的支架)、细胞 培养及生物反应器系统(将气体输送至反应容器中且将细胞培养基转移出容器)、生物传 感器(例如组合生物组分与生理化学检测组分以检测生物供料流中的分析物的生物传感 装置)、生物分子的分离和分拣(例如从各种生物供料流分离和纯化分子)、免疫分离技术 (例如通过使用本发明的膜封装以保护所移植细胞或药物免受身体的免疫系统而使所植入 细胞或药物释放系统免受免疫反应影响)。膜可以设计为使得小分子如氧、葡萄糖和胰岛素 能够通过,但阻止较大的免疫系统分子如免疫球蛋白通过等。本发明的膜还可用于食品工 业(例如错流膜应用、乳品分级分离、奶及乳品排出物加工、啤酒、葡萄汁及酒加工、果汁加 工及用于食品应用的膜乳化)。在特定情形中,错流微滤(MF)膜可用于去除非蔗糖化合物 或分级分离富含着色剂的渗余物。超滤(UF)膜可用于制糖业中浓缩相关汁液和可用于去 除非蔗糖化合物。逆渗透(RO)可用于再循环废柏压榨水或从甜菜废柏回收果胶。正渗透膜 方法可用于浓缩蔗糖溶液,提高温度导致提取和供应溶质扩散系数增加和水黏度降低。本 发明的膜还可用于包装应用以包装、储存、运输或保护制品如食品、电子装置、家居用品、化 妆品等。另一实例为在电子和光电子应用中膜作为屏障用于阻止水或湿气或其他化合物进 入活性材料的功能。更进一步地,本发明的膜还可用于燃料箱或燃料电池(例如燃料箱或 池可由膜构成或用于操作该燃料箱或燃料电池一一个这样的实例为质子交换膜燃料电池。 另一个这样的实例可为在燃料箱惰性体系中使用膜以使得惰性气体能够进入箱的顶部空 间,同时还阻止氧进入所述顶部空间,或膜可充当屏障以使某种燃料或气体不能离开燃料 箱)。
[0013] 在另一方面,公开一种制备本说明书通篇所公开的组合物或膜的方法。该方法可 包括获得包含前述第一聚合物和第二聚合物的混合物及使该混合物进行第一聚合物和第 二聚合物共混的处理步骤。混合物可为包括第一聚合物和第二聚合物的溶液,其中两种聚 合物溶解于或悬浮在所述溶液内。溶液可在基板上沉积并干燥形成膜。例如可以通过真空 干燥或加热干燥或两者来执行干燥。如上所述,处理可通过使组合物或膜进行紫外辐照一 段时间以产生所期望的结果来执行。实例包括以下时间段:至多且包括300分钟、至多且包 括250分钟、至多且包括200分钟、至多且包括150分钟、至多且包括100分钟、至多且包括 50分钟,或可为50至300分钟、或50至250分钟、或50至200分钟、或50至150分钟、或 50至100分钟、或230至250分钟、或110至130分钟、或50至70分钟。
[0014] "抑制"或"减少"或这些术语的任何变体在用于权利要求或说明书时包括任何可 测量的降低或完成抑制以获得所期望的结果。
[0015] "有效"或"处理"或"阻止"或这些术语的任何变体在用于权利要求或说明书时是 指足以实现所期望的、预期的或想要的结果。
[0016] 术语"约"或"大致"定义为接近于本领域普通技术人员所理解的,且在一个非限 制性实施方案中,术语定义为在±10%内、优选在±5%内、更优选在±1%内且最优选在 ±0. 5% 内。
[0017] 当在权利要求或说明书中与术语"包含"一起使用时,单数名称可以指"一个 (种)",但它也与"一或更多个(种)"、"至少一个(种)"及"一个(种)或多于一个(种)" 的含义一致。
[0018] 词语"包含"、"具有"、"包括"或"含有"均为包括性或开放性的且不排除其他未述 元素或方法步骤。
[0019] 本发明的方法、成分、组分、组合物等可"包含"本说明书通篇公开的具体方法 步骤、成分、组分、组合物,"基本上由其组成"或"由其组成"。关于过渡性词组"基本上 由...组成",在一个非限制性方面,本发明的膜基本的和新颖的特性是其渗透性和选择性 参数。
[0020] 本发明的其他目的、特征及优点将由以下的图、【具体实施方式】和实施例变得明显。 然而,应了解图、【具体实施方式】及实施例在表明本发明的【具体实施方式】时仅以举例说明的 方式给出并不意在限制。另外,预期属于在本发明精神和范畴内的变化及修改对于本领域 技术人员从该详细描述将变得明显。
[0021] 附图简述
[0022] 图I :通过核磁共振(NMR)表征P頂-1。
[0023] 图2 :未经UV处理的P頂-1的膜的图。
[0024] 图3A :为用UV辐照处理240分钟的90重量%的P頂-1+10重量%的1111?111?膜 的图。图3B为用UV辐照处理240分钟的90重量%的P頂-1+10重量%的Extern?膜的 图。
[0025] 图4 :包含膜的测试池的截面。
[0026] 图5 :渗透性设备的流程图。
[0027] 图6 :本发明的各种膜的C3H6/C3Hs相对于C 3VC3H8罗布逊图(Robeson's plot)和 许多先前的文献数据的气体分离效能。
【具体实施方式】
[0028] 当前聚合物膜材料不具有足够渗透性/选择性性能。这致使分离技术低效且与这 些技术相关的成本提尚。
[0029] 现已发现新的经处理的聚合物共混物可用于产生现今可用的膜当前所缺乏的渗 透性及选择性参数改进的膜。这些所发现的膜可用于多种方法,如气体分离(GS)法、蒸气 渗透(VP)法、全蒸发(PV)法、膜蒸馏(MD)法、膜接触器(MC)法及载剂介导的方法。该发 现基于用紫外辐照处理至少两种不同聚合物一段时间,从而产生具有前述改进性能的同时 还可以更经济有效地制备和使用的膜。
[0030] 以下子章节中讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
[0031] A.聚合物
[0032] 可用于本发明的情况下的聚合物的非限制性实例包括固有微孔聚合物(P頂)、聚 醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物及聚酰亚胺(PI)聚合物。如 上所述,组合物和膜可包括这些聚合物的共混物(包括单类聚合物的共混物和不同类聚合 物的共混物)中的任一种。
[0033] 1.固有微孔聚合物
[0034] P頂通常特征在于具有与扭曲位点组合的基于二苯并二V恶烷的梯型结构的重复 单元,扭曲位点可为具有螺中心或高位阻的位点。PM的结构阻止密集的链填充,从而产生 相当大的可达到的自由体积及高气体渗透性。以下提供实例中所用的PIM-I的结构:
[0035]
[0036] 其中η为可根据需要修改的整数。在一些方面,η通常大于1或大于5,且通常为 10至10000、或10至1000、或10至500。P頂-1可如下合成:
[0037]
[0038] 可用于本发明的情况下的其他P頂具有以下重复单元:

[0041] 再次,η通常大于1或大于5,且通常为10至10000、或10至1000、或10至500。 在一些实例中,PIM聚合物可使用以下反应流程制备:
[0042]

[0045] 可根据需要对上述结构进一步取代。这些取代包括在用于制备本发明的膜的聚合 物上添加、去除或取代烷基、羧基、羰基、羟基、硝基、胺基、酰胺基、偶氮基、硫酸酯基、磺酸 酯基、砜基(sulfono)、巯基、磺酰基、亚砜基、磷酸酯基、膦酰基、磷酰基和/或卤代基的那 些。其他修饰可包括添加或删除原子骨架的一个或更多个原子,例如,用丙基取代乙基或用 较大或较小芳香族基团取代苯基。在环状或双环结构中,杂原子如N、S或0可取代碳原子 进入结构中。
[0046] 可用于本发明的共混聚合物膜的另一类P頂聚合物包括Ghanem等 人,High-Performance Membranes from Polyimides with Intrinsic Microporosity, Adv. Mater. 2008, 20, 2766-2771 中所公开的 P頂-PI 类聚合物,该文献以引 用的方式并入本文中。这些PM-PI聚合物的结构为:
[0048] η通常大于1或大于5,且通常为10至10000、或10至1000、或10至500。
[0049] 其他P頂及如何制备和使用这些P頂的实例在美国专利7, 758, 751和美国公开 2012/0264589中提供,两者均以引用的方式并入本文中。
[0050] 2.聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺-硅氧烷聚合物
[0051] 可用于本发明的情况下的聚醚酰亚胺聚合物通常依照以下单体重复结构:
[0052]
[0053] 其中可改变T和R1以产生多种可用的PEI聚合物。在一些实例中,聚合物包括大 于1个单体或大于5个单体,且通常为10至10000、或10至1000、或10至500个单体单元。 R1可包
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