具有优良可加工性的基于烯烃的聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有优良可加工性的乙烯?α烯烃共聚物。根据本发明的共聚物具有高分子量和宽分子量分布，从而表现出优良的可加工性和改善的机械性质，因此所述共聚物可以有利地用于有此需要的目的。
【专利说明】具有优良可加工性的基于烯烃的聚合物
[0001]【相关申请的交叉引用】
[0002] 本申请要求于2014年12月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10- 2014-0180750和于2015年12月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2015- 0170825的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。 【技术领域】
[0003] 本发明涉及具有优良可加工性的基于烯烃的聚合物。 【【背景技术】】
[0004]稀经聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和茂金属催化剂体系， 并且这些高活性催化剂体系已依照其特性得以发展。自齐格勒-纳塔催化剂在20世纪50年 代被开发以来，其已广泛应用于现有工业方法中。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂为其中多 个活性位点混合的多活性位点催化剂，因此其特征在于分子量分布宽。此外，由于共聚单体 的组成分布不均匀，因此存在的问题是:在确保期望物理性质方面具有局限性。
[0005] 同时，茂金属催化剂包含主要组分为过渡金属化合物的主催化剂和主要组分为铝 的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂为单个位点催化剂(其为均相配位催化剂），并且 根据单个位点特性提供具有窄分子量分布和均一共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物 的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等可通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控 制。
[0006] 美国专利No. 5,914,289公开了使用分别负载在载体上的茂金属催化剂控制聚合 物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂和长的时间段来制备负载型催化 剂，并且将茂金属催化剂负载在相应载体上的过程是繁琐的。
[0007] 韩国专利申请No. 10-2003-0012308公开了通过以下步骤控制聚合物分子量分布 的方法:通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上，改变 反应器中催化剂的组合并且使其聚合。然而，该方法在同时实现各个催化剂的性质方面具 有局限性。此外，存在的缺点是:茂金属催化剂部分与负载型催化剂组分分开，引起反应器 结垢。
[0008] 因此，为了解决上述缺点，需要开发用于通过容易地制备具有优良活性的负载型 茂金属催化剂来制备具有期望物理性质的基于烯烃的聚合物的方法。
[0009] 另一方面，线性低密度聚乙烯通过在低压下使用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃共聚 来制备。因此，这是具有一定长度的短支链而没有长支链的具有窄分子量分布的树脂。除了 典型聚乙烯的特性以外，线性低密度聚乙烯膜还具有高断裂强度和断裂伸长率，并且表现 出优良的撕裂强度和落锤冲击强度(falling weight impact strength)。线性低密度聚乙 烯膜在难以应用现有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、折叠膜等中的使用增加。
[0010] 然而，使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯大多数在单气相反 应器或单回路淤浆反应器中制备，并且与使用1-辛烯共聚单体的方法相比生产率较高，但 是这些产品在催化剂技术和加工技术中还具有局限性。因此，他们的问题在于:他们的物理 性质远比使用1-辛烯共聚单体时差，并且分子量分布窄，因此可加工性差。
[0011] 已经进行了许多研究来改善这些问题，并且美国专利No.4,935,474公开了用于通 过使用两种或更多种茂金属化合物来产生具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利 No.6,828,394公开了用于产生具有优良可加工性和特别适用于膜的聚乙烯的方法。此外， 美国专利如.6,841，631和美国专利如.6,894，128公开了由包含至少两种金属化合物的茂 金属催化剂来制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，并且因此其可用于膜、吹塑、管 等。然而，仍然存在的问题是:尽管这些产品的可加工性得到了改善，但其在单位颗粒内根 据分子量的分散状态不均匀，并且因此即使在相对良好的挤出条件下的挤出外观也是粗糙 的，并且物理性质也不稳定。
[0012] 鉴于上述情况，仍然需要制备具有物理性质和可加工性均衡的优越产品，并且需 要对其进行进一步的改进。
[0013] 【发明详述】
[0014]【技术问题】
[0015] 为了解决上述问题，本发明的一个目的为提供具有优良可加工性和改善机械物理 性质的乙烯_α烯烃共聚物。
[0016] 【技术方案】
[0017]为了实现上述目的，本发明提供了满足以下条件的乙烯_α烯烃共聚物：
[0018] 所述乙烯_α烯烃共聚物：
[0019] 重均分子量为50,000至150,000;
[0020] 分子量分布(Mw/Mn)为2至5;
[0021] 密度为0 · 910g/cm3至0 · 940g/cm3;
[0022] MFRR(MIio/MI2.i6)为 10 至 20;并且
[0023] 当将0 · 05rad/s至500rad/s频率（ω [rad/s ])下的复数粘度(n* [Pa · s])图拟合成 以下方程式1时，C2值为-0.30至-0.60:
[0024][方程式1]
[0026] Van Gurp Palmen图中的平台δ值满足以下方程式2:
[0027][方程式2]
[0028] -0 · 02 X (Mw/104)+0 · 76彡平台δ彡-〇 ·02 X (Mw/104)+1 · 36
[0029] 以上定义的乙烯_α烯烃共聚物具有引入的长支链(LCB)以提高聚乙烯的可加工 性，并且表现出优良的可加工性和雾度特性。
[0030] 此外，可用于满足各个上述条件的催化剂将在后续进行描述。
[0031] 乙烯-α烯烃共聚物的重均分子量(g/m〇l)为50，000至150，000，优选地90，000至 125,000〇
[0032] 乙烯-α烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2至5,优选地2.5至3.5。
[0033] 乙烯-α烯烃共聚物的密度(g/cm3)为〇 · 910至0 · 940，优选地0 · 915至0 · 930。
[0034] 乙烯-α烯烃共聚物的MFRR(MI1Q/MI2.16)为10至20,并且根据ASTM 1238在190°C下 测量。
[0035] 此外，当将0 · 05rad/s至500rad/s频率（ω [rad/s])下的复数粘度(q*[Pa · s])图拟 合成方程式1时，本发明的乙烯-α烯烃共聚物的c2值为-0.30至-0.60。
[0036] 方程式1为幂律模型，其中X意指频率，y意指复数粘度，而两个变量CjPC2是需要 的。&是指稠度指数，C2是指CV指数，并且C2值意指图的斜率。
[0037] 复数粘度对频率的图与流动性相关，并且这意味着在低频率下具有高复数粘度和 在高频率下具有低复数粘度导致具有较高的流动性。换言之，具有负斜率值以及增大斜率 的绝对值可以表现出更高的流动性。本发明的乙烯_α烯烃共聚物在复数粘度对频率的图中 的斜率(C2)为约-0.30至约-0.60，并且与具有相似密度和重均分子量的常规基于烯烃的聚 合物相比表现出显著较高的流动性。因此，可以看出尽管具有低熔融指数，但是剪切变稀效 应非常优越，因此表现出优良的流动性和可加工性。优选地，(：2为_0.30至-0.55。此外，&为 30,000至300,000。
[0038] 不同频率下的复数粘度可以使用ARES(advanced rheometric expansion system，高级流变膨胀系统)在190°C下用动态频率扫描来计算。动态频率扫描可以通过使 用圆盘形式的25mm平行板来测量。
[0039] 此外，本发明的乙稀-α稀经共聚物的特征在于:在Van Gurp Palmen图中，平台δ值 满足以下方程式2:
[0040][方程式2]
[0041 ] -0 · 02 X (Mw/104)+0 · 76彡平台δ彡-〇 ·02 X (Mw/104)+1 · 36
[0042] Van Gurp-Palmen图为其中X轴为复数模量G(dyne/cm2)而Y轴为相角(1(δ)并且用 于测定烯烃聚合物中LCB存在的图。特别地，如果图中存在拐点，则其意味着存在LCB。这些 聚合物的溶胀性、起泡稳定性、恪体破裂性、松弛时间（sagging time)等是优良的，并且可 以根据应用广泛地施用。特别地，可能提供具有特别改善的物理性质的管等。特别地，本发 明的特征在于:平台δ值(拐点处的d值)满足上述方程式2。优选地，平台δ值满足以下方程式 2-1 Jan Gurp-Palmen图可以通过选择并且绘制由动态频率扫描试验产生的变量G+和δ来 获得。G+为在聚合物改性期间所施加的力，而δ对应于其弹性模量。
[0043][方程式 2_1]
[0044] -0 · 02 X (Mw/104)+0 · 91 彡平台δ彡-〇 ·02 X (Mw/104)+1 · 26
[0045] 如上所述基于烯烃的聚合物可以通过使用负载型茂金属催化剂来制备，并且特别 地使用包含选自以下的一种或更多种的负载型催化剂：由以下化学式1表示的第一催化剂、 由以下化学式2表示的第二催化剂以及由以下化学式3表示的第三催化剂。
[0046] [化学式1]
[0048] 在化学式1中，
[0049] Μ为第4族过渡金属；
[0050] Β为碳、硅或锗；
[0051 ] QdPQ2各自独立地为氢、卤素、Cl·-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20 芳基烷基、Cl-2Q烷氧基、C2-2Q烷氧基烷基、C3-2Q杂环烷基或C5-2Q杂芳基；如提条件是Ql与Q2中 的至少之一为C2-2Q烷氧基烷基；
[0052] X4PX2各自独立地为卤素、Ci-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、Ci-20烷基 甲硅烷基、&-2〇烷氧基或&-2()磺酸酯基；
[0053] &为以下化学式2a，
[0054] C2为以下化学式2a或以下化学式2b:
[0059] 在化学式2a和2b中，
[0060] 仏至如各自独立地为氢、卤素、Chq烷基、C2-2Q烯基、Chq烷基甲硅烷基、Chq甲硅 烷基烷基、Cl-2Q烷氧基甲娃烷基、Cl-2Q酿、Cl-2Q甲娃烷基酿、Cl-2Q烷氧基、C6-2Q芳基、C7-2Q烷基 芳基或C7-20芳基烷基，
[0061 ] IT丄至!^ 3各自独立地为氢、卤素、&-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基，
[0062][化学式2]
[0064] 在化学式2中，
[0065] R1Q至R13和f 1Q至f 13各自独立地为氢、Ci-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳 基、C7-2Q芳基烷基、C2-20烷氧基烷基或&-20胺，或者R1Q至R13和R^O至1^ 13中相邻的两个或更多 个彼此连接以形成一个或更多个脂肪环、芳香环或杂环，其中脂肪环、芳香环或杂环是未被 取代的或者被&-20烷基取代的；
[0066] Q为-CH2CH2-、-c (Zi) (Ζ2)-或-Si (Zi) (Ζ2)-;
[0067] Zl和Z2各自独立地为氛、Cl-20烷基、C3-20环烷基、Cl-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20 芳基、C6-1Q芳氧基、C2-20烯基、C7-4Q烷基芳基或C7-4Q芳基烷基；
[0068] M2为第4族过渡金属；
[0069] χ3和X4各自独立地为卤素、Ci-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、Ci-20烷基 甲硅烷基、&-2〇烷氧基或&-2()磺酸酯基；
[0070] [化学式3]
[0072] 在化学式3中，
[0073] M3为第4族过渡金属；
[0074] X5和X6各自独立地为卤素、Ci-2〇烷基、C 2-2〇烯基、C6-2〇芳基、硝基、酰胺基、Ci-2〇烷基 甲硅烷基、&-2〇烷氧基或&-2()磺酸酯基；
[0075] R14至Rl9各自独立地为氢、Ci-20烷基、C2-20烯基、Ci-20烷氧基、C 6-20芳基、C7-20烷基芳 基、C7-2Q芳基烷基、&-2Q烷基甲硅烷基、C6-2Q芳基甲硅烷基或&-2〇胺;Ri4至Rl7中相邻的两个或 更多个彼此连接以形成一个或更多个脂肪环、芳香环或杂环；
[0076] L2为1Q线性或支化的亚烷基；
[0077] D2为-〇-、-S.、-N(R)_或-SKRKlT )_，其中R和f各自独立地为氢、卤素、&-2q烷基、 C2 一 20烯基或C6-20芳基；
[0078] A2为氢、卤素、Ci-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-2Q烷基芳基、C7-2Q芳基烷基、Ci-20烷 氧基、C2-2Q烷氧基烷基、C2-2Q杂环烷基或C5-2Q杂芳基；
[0079] B为碳、硅或锗，其为通过共价键连接至基于环戊二烯基的配体和J(R19)z-y的桥；
[0080] J为周期表的第15族元素或第16族原子；
[0081] z为元素 J的氧化数;并且 [0082] y为元素 J的键数。
[0083]在本发明中，当使用两种催化剂时，优选使用i)第一催化剂和ii)第二催化剂或第 三催化剂，并且更优选使用第一催化剂和第二催化剂。
[0084]由化学式1表示的第一催化剂的特征在于：甲硅烷基特别地被(^(化学式2a)取代。 此外，与茚并吲哚衍生物或芴基衍生物相比，(M化学式2a)的茚衍生物具有相对低的电子 密度，并且包含具有大空间位阻的甲硅烷基。因此，由于空间位阻效应和电子密度因素，与 具有类似结构的茂金属化合物相比，可以以高活性聚合得到具有相对低分子量的烯烃聚合 物。
[0085] 此外，可以表示为C2(化学式2b)的芴基衍生物形成通过桥交联的结构，并且具有 可以对配体结构起路易斯碱作用的非共用电子对，由此表现出高聚合活性。
[0086] 优选地，在化学式1中，Μ为锆，B为硅，QjPQ2各自独立地为Cuo烷基或C 2-2Q烷氧基 烷基，如提条件是Ql与Q2中的至少之一为C2-2Q烷氧基烷基(优选地，被丁氧基取代的Cl-6烧 基），并且Χι与X2为卤素。更优选地，Qi为甲基，并且Q2为6-叔丁氧基-己基。
[0087] 此外，优选地，在化学式2a和2b中，心至如为氢，并且f逐!^ 3为&-2Q烷基。更优选 地，1^至1^3为甲基。
[0088] 由化学式1表示的化合物的代表性实例与由以下化学式1-1或1-2表示的化合物相 同：
[0093]用于制备第一催化剂的方法将通过以下实施例来具体描述。
[0094]在负载型催化剂中，由化学式1表示的第一催化剂主要有助于制备具有高分子量 的共聚物，并且由化学式2或化学式3表示的催化剂可以有助于制备具有相对低分子量的共 聚物。
[0095] 优选地，在化学式2中，
[0096] R1Q至R13和f 1Q至V 13各自独立地为氢、2〇烷基或C2-2〇烷氧基烷基，或者R1Q至R 13和 RSo至ΙΤ13中相邻的两个或更多个彼此连接以形成一个或更多个脂肪环或芳香环，其中脂 肪环或芳香环是未被取代的或者被烷基取代；
[0097] Q为-CH2CH2-、-C (Z!) (Ζ2)-或-Si (Z!) (Ζ2)-;
[0098] ZjPZ2各自独立地为2Q烷基或C2-2Q烷氧基烷基；
[0099] M2为锆；而
[0100] χ3和X4为卤素。
[0101] 更优选地，在化学式2中，
[0102] R1Q至R13和R、至1^13各自独立地为氢、甲基或6-叔丁氧基-环己基，或者R 1Q至R13和 RSo至1^13中相邻的两个或更多个彼此连接以形成至少一个苯环或环己烷环，其中所述苯 环是未被取代的或者被叔丁氧基取代的；
[0103] Q为-CH2CH2-、-C (Z!) (Z2)-或-Si (Z!) (Z2)-;
[0104] ZjPZ2各自独立地为甲基或6-叔丁氧基-己基；
[0105] M2为错；而
[0106] Χ3 和 Χ4 为氯。
[0107] 由化学式2表示的化合物的代表性实例如下：
[0109] 用于制备第二催化剂的方法将通过以下实施例来具体描述。
[0110] 由化学式3表示的第三催化剂可以有助于制备分子量大约在第一催化剂和第二催 化剂中间的共聚物。
[0111] 优选地，在化学式3中，
[0112] M3 为钛；
[0113] X5和X6为卤素；
[0114] R14 至―为&―2Q 烷基；
[0115] L2为Ci-?ο线性或支化的亚烷基；
[0116] D2 为-0-;
[0117] Α2*&-2〇 烷基；
[0118] Β为硅酮；
[0119] J 为氮；
[0120] ζ为元素 J的氧化数;而
[0121] y为元素 J的键数。
[0122] 由化学式3表示的化合物的代表性实例如下：
[0124] 用于制备第三催化剂的方法将通过以下实施例来具体描述。
[0125] 在根据本发明的负载型催化剂中，表面上包含羟基的载体可以被用作载体，并且 优选地可以使用其中表面是经干燥的且除去水分的具有高反应性羟基和硅氧烷基的载体。
[0126] 例如，可以使用在高温下干燥的二氧化娃、二氧化娃-氧化铝、二氧化娃-氧化镁 等，并且这些通常可包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na20、K2C03、BaS〇4和Mg (N〇3)2 等。
[0127] 在根据本发明的负载型催化剂中，催化剂与载体的重量比优选在1:1至1:1000范 围中。当以上述重量比范围包含催化剂和载体时，这可表现出负载型催化剂的适当活性，并 且因此这在催化剂的活性维持和经济性方面是有利的。
[0128] 此外，i)由化学式1表示的第一催化剂与ii)选自由化学式2表示的第二催化剂和 由化学式3表示的第三催化剂中的一种或更多种催化剂的重量比优选在1:100至100:1的范 围中。最佳催化活性在上述重量比范围内示出，并且因此上述重量比可以在催化剂的活性 维持和经济性方面是有利的。
[0129] 除了上述催化剂以外，还可以使用助催化剂来产生烯烃聚合物。作为助催化剂，还 可以包含由以下化学式4、化学式5或化学式6表示的助催化剂化合物中的一种或更多种。
[0130] [化学式4]
[0131] -[Al (R30)_0]m_
[0132] 在化学式4中，
[0133] R3Q可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃;或者 具有1至20个碳原子的卤素取代的烃；
[0134] m为2或更大的整数；
[0135] [化学式5]
[0136] J(R31)3
[0137] 在化学式5中，
[0138] R31为如化学式4中所定义的；
[0139] J为铝或硼；
[0140] [化学式6]
[0141] [E-H] + [ZA4]-或[E] + [ZA4] -
[0142] 在化学式6中，
[0143] E为中性或阳离子路易斯碱；
[0144] Η为氢原子；
[0145] Ζ为第13族元素;而
[0146] Α可以彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至 20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃、烷氧基或 苯氧基取代或未被取代。
[0147] 由化学式4表示的化合物的实例包括：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁 基错氧烧等，而更优选的化合物为甲基错氧烧。
[0148] 由化学式5表示的化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基 铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基 铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝 甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更 优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
[0149] 由化学式6表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲 基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四（对甲苯基）硼、三甲基铵四（邻，对-二甲基 苯基)硼、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四（对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵 四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟 苯基硼、三苯基鱗四苯基硼、三甲基替四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、 三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四（对甲苯基)铝、三丙基铵四（对甲苯基） 铝、三乙基铵四（邻，对-二甲基苯基）铝、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基）铝、三甲基铵四 (对-三氟甲基苯基）铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯 铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基鱗四苯基铝、三甲基鱗四苯基铝、三丙基 铵四（对甲苯基）硼、三乙基铵四（邻，对-二甲基苯基）硼、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基） 硼、三苯基碳键四（对-三氟甲基苯基)硼、四苯基碳鐵四五氟苯基硼等。
[0150] 根据本发明的负载型催化剂可以通过以下步骤来制备:将助催化剂化合物负载在 载体上;将第一催化剂负载在所述载体上；以及将第二催化剂和/或第三催化剂负载在所述 载体上，其中负载催化剂的顺序可根据需要而改变。
[0151] 作为在生产负载型催化剂中的反应溶剂，可以使用基于烃的溶剂，例如:戊烷、己 烷或庚烷，以及芳香族溶剂例如苯或甲苯。此外，茂金属化合物和助催化剂化合物可以以负 载在二氧化硅或氧化铝上的形式使用。
[0152] 此外，本发明提供了用于制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括使基于烯 烃的单体在上述负载型催化剂的存在下聚合的步骤。
[0153] 在用于制备根据本发明的基于烯烃的聚合物的方法中，基于烯烃的单体的具体实 例包括乙稀、丙稀、1_丁稀、1_戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十 一碳稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-二十碳稀（itocene)等，并且可以使这些 单体中的两种或更多种混合以进行共聚。
[0154] 基于烯烃的聚合物更优选地为乙烯/α烯烃共聚物，但不限于此。
[0155] 当基于烯烃的聚合物为乙烯/α烯烃共聚物时，为共聚单体的α烯烃的含量不受特 别限制，并且其可根据基于烯烃的聚合物的用途、目的等进行适当地选择。更特别地，α烯烃 聚合物的含量可大于Omol %而不大于99mol摩尔％。
[0156] 聚合反应可以使用连续淤浆聚合反应器、回路淤浆反应器、气相反应器或溶液反 应器通过使一种基于烯烃的单体均聚或者通过使两种或更多种单体共聚来进行。
[0157] 负载型催化剂可以通过溶解或稀释到以下中而进行注入<5至(：12脂肪烃溶剂，例 如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体;芳烃溶剂，例如甲苯和苯;或者被氯原子取代的 烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。本文所使用的溶剂优选地用少量烷基铝进行处理以除去充 当催化剂毒物的少量水或空气等。该处理可通过进一步使用助催化剂来进行。
[0158] 【有益效果】
[0159]如上所述，根据本发明的乙烯_α烯烃共聚物具有高分子量、宽分子量分布，并且表 现出优良的可加工性和机械物理性质，并且因此可以有效地用于膜的应用等。
[0160] 【附图简述】
[0161] 图1示出根据本发明的比较例和实施例的复数粘度对频率的图。
[0162]图2示出根据本发明的比较例和实施例的不同频率下的Van Gurp-Palmen图。
[0163] 图3示出根据本发明的实施例的复数粘度对频率的图。
[0164] 图4示出根据本发明的实施例的不同频率下的Van Gurp-Palmen图。
[0165] 图5举例说明了根据本发明的实施例的平台δ值与分子量之间的关系。 【【具体实施方式】】
[0166] 下文中，提供了优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于举例说明的目 的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
[0167] 制备例1:第一催化剂的制备
[0169]步骤1)配体化合物的制备
[0170] 将1.66g(10mmol)的芴注入干燥的250mL Schlenk烧瓶（第一烧瓶）中并且使其处 于氩气状态下，在减压下向其中添加50mL的醚。在将混合物冷却至0°C之后，将烧瓶的内部 替换成氩气，向其中缓慢地逐滴添加 4.8mL(12mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液。在逐渐升高 至室温之后，将反应混合物搅拌一天。向另一个250mL Schlenk烧瓶中注入40mL的己烧，向 该烧瓶中添加 2.713g (1 Ommo 1)的（6-叔丁氧基己基)二氯（甲基)硅烷。在冷却至-78 °C之后， 向其中缓慢地逐滴添加上面制备的混合物。在逐渐升高至室温之后，将混合物搅拌12小时。
[0171] 向另一个干燥的250mL Schlenk烧瓶（第二烧瓶）中注入2.02g(10mmol)的（（1H- 茚-3-基）甲基）三甲基硅烷，向其中添加50mL的THF并溶解。使溶液冷却至0 °C，逐滴添加 4.8mL( 12mmo 1)的2.5M n-BuLi己烷溶液，升温至室温，并且然后搅拌12小时。
[0172] 使第一烧瓶的混合物冷却至-78°C，向其中逐滴添加第二烧瓶的溶液然后逐渐升 温至室温，并且将所述混合物搅拌24小时。向其中添加50mL的水，并用醚(50mL X 3)萃取有 机层三次。向所收集的有机层中添加适量的MgS04,搅拌一段时间，过滤并在减压下干燥溶 剂。由此，获得5.8g(分子量:566.96,10.3mmol;收率：103%)黄色油状物形式的配体化合 物。所获得的配体化合物用于制备茂金属化合物而不进行进一步的分离过程。
[0173] 4 NMR(500MHz，CDC13) :0·00,0.26(3H，d)，0.46(9H，m)，0.67(lH，m)，0.83(lH，m)， 1.01(lH，m)，1.25(2H，m)，1.42(2H，m)，1.49(2H，m)，1.60(9H，m)，1.72(2H，m)，2.41(2H，m)， 3.66(2H，m)，3.70,3.77(lH，s)，4.52(lH，m)，6.01，6.26,6.37(lH，s)，7.50(lH，m)，7.59- 7.80(7H，m)，7.81(lH，q)，7.97(lH，d)，8.29(2H，m).
[0174] 2)茂金属化合物的制备
[0175] 将步骤1中合成的配体化合物添加至在烘箱中干燥的250mL Schlenk烧瓶中，然后 溶解在4当量重量的甲基叔丁基醚(MTBE)和60mL甲苯中，向其中添加2当量重量的n-BuLi己 烷溶液。经过一天之后，在真空条件下除去烧瓶内的所有溶剂，并且然后溶解于等量的甲苯 中。在手套箱中取1当量重量的ZrCl4(THF)2并且将其注入250mL Schlenk烧瓶中，向其中添 加甲苯以制备悬液。使上述两个烧瓶全部冷却至_78°C，并且然后将锂化的配体化合物缓慢 添加至ZrCl4(THF)2的甲苯悬液中。在注入完成之后，使反应混合物缓慢升温至室温，搅拌一 天并且进行反应。然后，通过真空-减压将混合物中的甲苯除去至约1/5的体积。向其中添加 体积约为剩余甲苯5倍的己烷并进行重结晶。在不与外界空气接触的情况下过滤混合物以 得到茂金属化合物。在过滤器的上部，使用少量己烷洗涤所得的滤饼，并且然后在手套箱中 进行称重以确定合成、收率和纯度。由此，获得了4.05g(5.56mmo 1，55.6 % )的橙色固体(纯 度：100%，分子量:727.08)。
[0176] 咕 MMR(500MHz，CDC13) :-0.13(9H，m)，-0.13(3H，m)，0.53(2H，m)，0.87(2H，m)， 1.25(9H，m)，1.29(4H，m)，1.51(2H，s)，1.64(2H，m)，3.34(2H，m)，5.26(lH，s)，6.81(lH，m)， 7.07(2H，m)，7.18(lH，m)，7.38(lH，m)，7.46-7.56(4H，m)，7.72(lH，q)，7.95(lH，d)，8.03 (lH，d)
[0177] 制备例2:第二催化剂的制备
[0179] 步骤1)配体化合物的制备
[0180] 在氩气氛下，将2.323g(20mmol)茚添加至干燥的250mL Schlenk烧瓶中，向其中注 入40ml的MTBE。在使溶液冷却至0°C之后，向其中缓慢地逐滴添加8mL(20mmol)的2.5M n- BuLi己烷溶液。逐渐升高至室温之后，将反应混合物搅拌24小时。向另一个250mL Schlenk 烧瓶中，添加2.713g(10mm〇l)的（6-叔丁氧基己基)二氯（甲基)硅烷和30mL的己烷，冷却至- 78°C，向其中逐滴添加上面制备的混合物。将所述混合物逐渐升温至室温并且搅拌24小时。 向其中添加50mL的水并且淬灭，分离有机层并用MgS〇4干燥。由此，获得3.882g(9.013mmol， 90%)的产物。
[0181] NMR 标准纯度（重量％) = 100%，Mw = 430.70
[0182] 4 NMR(500MHz，CDCl3):-0.45，-0.22，-0.07,0.54G^4+3H，s)，0.87(lH，m)，1.13 (9H，m)，1.16-1.46(10H，m)，3.25(2H，m)，3.57(lH，m)，6.75,6.85,6.90,7.11，7.12,7.19 (total 4H，m)，7,22-7.45(4H，m)，7.48-7.51(4H，m)
[0183] 步骤2)茂金属化合物的制备
[0184] 将步骤1中合成的配体化合物注入在烘箱中干燥的250mL Schlenk烧瓶中，然后溶 解在4当量重量的甲基叔丁基醚(MTBE)与60mL的甲苯中。向其中添加2.1当量重量的n-BuLi 己烷溶液，进行24小时的锂化，并且然后通过真空-减压除去所有溶剂。在己烷溶剂下，用 Schlenk过滤器过滤反应产物以仅仅获得Li-盐(3.092g，6.987mmol)。为了获得更纯的催化 剂前体，进行纯化。将2.1当量重量的ZrCl4(THF)2放入手套箱中并且注入250mL Schlenk烧 瓶中，向其中添加甲苯以制备悬液。使上述两个烧瓶全部冷却至_78°C，并且然后将锂化的 配体化合物缓慢添加至ZrCl4(THF)2的甲苯悬液中。将反应混合物逐渐升温至室温并且搅拌 一天。然后，通过真空-减压除去混合物中的甲苯。向其中添加与先前的溶剂同等体积的己 烷并进行重结晶。在氩气下过滤所制备的己烷浆料，并且使滤出固体和滤液均经历真空-减 压以蒸发溶剂。通过NMR分别鉴定剩余的滤饼和滤液，并且然后在手套箱中称重以确定收率 和纯度。由3.1 g(6.987mmo 1)的配体化合物获得1.321 g(2.806mmo 1，40.2 % )的黄色油状物 并储存在甲苯溶液(〇.3371mmol/mg)中。
[0185] 應財示准纯度(重量％) = 100%，]\^:605.85
[0186] 4 Mffi(500MHz，CDCl3):0.88(3H，m)，1.15(9H，m)，1.17-1.47(10H，m)，1.53(4H， d)，1.63(3H，m)，1.81(lH，m)，6.12(2H，m)，7.15(2H，m)，7.22-7.59(8H，m)
[0187] 制备例3:负载型催化剂的制备
[0188] 制备例3-1
[0189] 将3.0kg的甲苯溶液添加至20L不锈钢高压釜反应器中，向其中添加 l，000g的二氧 化硅（由Grace Davi son生产的SP952X，在200 °C下煅烧），随后搅拌同时使室温升高至40 °C。 在将二氧化娃充分分散60分钟之后，向所述反应器中添加6 . Okg的10重量％甲基错氧烧 (MAO)/甲苯溶液。使反应温度升高至60°C并且在200rpm下将混合物搅拌12小时。将反应器 温度再次降低至40°C并且停止搅拌。然后进行沉降30分钟并且对反应溶液进行倾析。将 3.0kg的甲苯添加至反应器中并且搅拌10分钟。停止搅拌之后，进行沉降30分钟并且对所述 甲苯溶液进行倾析。
[0190] 将2.0kg的甲苯添加至独立的反应器中，并且将制备例2的化合物(43g)与1，500mL 的甲苯放入烧瓶中以制备溶液。对所述溶液进行超声处理30分钟。将如此获得的制备例2的 化合物/甲苯溶液添加至所述反应器中，然后在200rpm下搅拌90分钟。使反应温度降低至室 温并且停止搅拌。然后进行沉降30分钟并且对反应溶液进行倾析。
[0191] 将2.0kg的甲苯添加至反应器中并且搅拌10分钟。在停止搅拌之后，进行沉降30分 钟并且对反应溶液进行倾析。
[0192] 将3.0kg的己烷添加至反应器中。将己烷浆料转移至干式过滤器(filter dry)并 且过滤己烷溶液。在减压下于50°C下干燥滤液4小时以产生700g-Si02-负载型催化剂。
[0193] 制备例3-2至3-5
[0194] 将3.0kg的甲苯溶液添加至20L不锈钢高压釜反应器中，向其中添加 l，000g的二氧 化硅（由Grace Davison生产的SP952X，在200°C下煅烧），随后进行搅拌同时将室温升高至 40 °C。在将二氧化娃充分分散60分钟之后，向所述反应器中添加6.0kg的10重量％甲基错氧 烷(ΜΑ0)/甲苯溶液。使反应温度升高至60°C并且在200rpm下将混合物搅拌12小时。将反应 器温度再次降低至40°C并且停止搅拌。然后进行沉降30分钟并且对反应溶液进行倾析。将 3.0kg甲苯添加至反应器中并且搅拌10分钟。停止搅拌之后，进行沉降30分钟并且对所述甲 苯溶液进行倾析。
[0195] 将2.0kg的甲苯添加至独立的反应器中，并且将制备例1的化合物与l，000mL的甲 苯放入烧瓶中以制备溶液。对所述溶液进行超声处理30分钟。将如此获得的制备例1的化合 物/甲苯溶液添加至所述反应器中并且然后在200rpm下搅拌90分钟。停止搅拌之后，进行沉 降30分钟并且对反应溶液进行倾析。在这种情况下，将制备例1的化合物的量调整在20g至 40g的范围内以分别制备制备例3-2至3-5。
[0196] 将2.0kg的甲苯添加至独立的反应器中，并且将制备例2的化合物(20g至40g)和1， 500mL甲苯放入烧瓶中以制备溶液。对所述溶液进行超声处理30分钟。将如此获得的制备例 2的化合物/甲苯溶液添加至所述反应器中，然后在200rpm下搅拌90分钟。使反应器温度降 低至室温之后，停止搅拌，进行沉降30分钟并且然后对反应溶液进行倾析。
[0197] 将2.0kg的甲苯添加至反应器中并且搅拌10分钟。停止搅拌之后，进行沉降30分钟 并且对反应溶液进行倾析。
[0198] 将3.0kg的己烷添加至反应器中。将己烷浆料转移至干式过滤器中并且过滤己烷 溶液。在减压下于50°C下干燥滤液4小时以产生700g-Si02-负载型催化剂。
[0199] 实施例1至4:烯属聚合物的制备
[0200] 将由制备例3-1至3-4制备的负载型催化剂添加至异丁烷淤浆回路连续聚合反应 器(反应器体积：140L，反应流速:7m/s)中以产生烯属聚合物。使用1-己烯作为共聚单体并 且将反应器压力维持在40巴并且将聚合温度维持在88°C II和密度通过添加1-己烯和氢气 的量来调节。
[0201] 实施例5至11:烯属聚合物的制备
[0202] 将由制备例3-5制备的负载型催化剂添加至异丁烷淤浆回路连续聚合反应器(反 应器体积：140L，反应流速:7m/s)中以产生烯属聚合物。使用1-己烯作为共聚单体并且将反 应器压力维持在40巴，并且将聚合温度维持在88°C II和密度通过添加1-己烯和氢气的量 来调节。
[0203]比较例
[0204] 制备产生于淤浆回路聚合工艺的商用mLLDPE，即可购自LG Chem，Ltd.的LUCENE? SP330。
[0205]对实施例和比较例中制备的共聚物的物理性质如下进行测量，并且在下表1和表2 中不出结果。
[0206] 1)密度:ASTM 1505
[0207] 2)熔融指数(MI，2.16kg/10kg):在 190°C的温度下测量，ASTM 1238
[0208] 3)MFRR(MFR10/MFR2.16):MFRi〇 熔融指数(MI，载荷：10kg)除以 MFR2.i6(MI，载荷： 2.16kg)之比。
[0209] 4)分子量，分子量分布：在160 °C的温度下测量。使用凝胶渗透色谱-FTIR(GPC- FTIR)用PS标准物测量数均分子量和重均分子量。用重均分子量与数均分子量之比表不分 子量分布。
[0210] 5)-(f斜率）：使用ARES(高级流变膨胀系统)在190°C下用动态频率扫描来计算不 同频率下的复数粘度。动态频率扫描通过使用圆盘形式的25mm平行板来测量。幂律拟合通 过使用为测量程序的TA Orchestrator程序来进行。
[0211] 6)平台5:Van Gurp-Palmen图可以通过选择并且绘制由动态频率扫描试验产生的 变量G+和δ来获得。
[0212] 【表1】
[0213]
【主权项】
1. 一种乙烯-α烯烃共聚物，其： 重均分子量为50，000至150，000， 分子量分布(Mw/Mn)为2至5， 密度为〇 · 910g/cm3 至0 · 940g/cm3， MFRR(MI1Q/MI2.16)为 10 至 20,并且 当将在0.05rad/s至500rad/s频率（ω [rad/s])下的复数粘度(n*[Pa. s])图拟合成以 下方程式1时，C2值为-0.30至-0.60: [方程式1]Van Gurp Palmen图中的平台δ值满足以下方程式2: [方程式2] -0 ·02 X (Mw/104)+0 · 76彡平台δ彡-〇 · 02 X (Mw/104)+1 · 36。2. 根据权利要求1所述的乙烯_α烯烃共聚物，其中所述&为30，000至300，000。3. 根据权利要求1所述的乙烯-α烯烃共聚物，其中所述重均分子量为90，000至125， 000 〇4. 根据权利要求1所述的乙烯-α烯烃共聚物，其中所述分子量分布为2.5至3.5。5. 根据权利要求1所述的乙稀_α稀经共聚物，其中所述密度为0.915g/cm3至0.930g/ cm3。6. 根据权利要求1所述的乙烯-α烯烃共聚物，其中所述&为-0.30至-0.55。7. 根据权利要求1所述的乙烯-α烯烃共聚物，其中所述平台δ值满足以下方程式2-1: [方程式2-1] -0.02\(]\^/104)+0.91彡平台3彡-0.02\(]\^/104)+1.26。8. 根据权利要求1所述的乙烯-α烯烃共聚物，其中所述α烯烃为选自以下的一种或更多 种:丙稀、1_ 丁稀、1_戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十一碳稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀和1-二十碳稀。
【文档编号】C08F4/6592GK105960421SQ201580007045
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年12月15日
【发明人】承裕泽, 李琪树, 权宪容, 洪大植, 金世英, 李承珉, 郑东勋, 申殷姈, 权眩志
【申请人】株式会社Lg化学