聚合物加工添加剂、组合物和方法
【专利说明】聚合物加工添加剂、组合物和方法
【背景技术】
[0001] 制品形成和成型中聚合物材料的挤出是塑性制品或聚合物制品工业中的主要部 分。挤出制品的质量以及挤出方法的总体成功通常受流体材料与挤出模头的交互作用影 响。对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物而言，都存在临界剪切速率，高于该临界剪 切速率的挤出物的表面会变得粗糙或变形，而低于该临界剪切速率的挤出物将会是平滑 的。参见，例如R.F. We stover的"恪体挤出"《聚合物科学与工艺大全》(Me It Extrusion, Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第8卷，第573-581页（John Wiley& Sons 1968)。相对于以尽可能最快的速率(例如最高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济学 优势，使挤出物表面平滑这一要求具有竞争性并且必须进行优化。
[0002] 处于低的剪切速率下，挤出热塑性材料中的缺陷可为"鲨鱼皮"的形式，这是一种 表面光泽损失，更严重的表现看起来是有点横向于挤出方向延伸的脊。处于较高速率下，挤 出物可能会发生"连续熔体破裂"，变得严重变形。在低于刚刚观察到连续熔体破裂的速率 下，某些热塑性材料还可经历"环形熔体破裂"，这过程中挤出物表面由光滑变至粗糙。
[0003] 在挤出热塑性聚合物的过程中常常会遇到其它问题。这些问题包括:聚合物积聚 在模头的孔口处(称为模头积料或模头流涎）、在进行挤出过程中反压增加，以及由于高挤 出温度导致的聚合物的过度降解或低的熔体强度。这些问题使挤出工艺减慢，这或者是因 为必须停止工艺来清洁设备或者是因为该工艺必须在较低的速率下进行。
[0004] 添加含氟聚合物可至少部分地缓解可挤出热塑性聚合物的熔体缺陷并且含氟聚 合物可用作聚合物加工添加剂，诸如例如美国专利5,015,693和4,855,013(011(^68116等 人）、5,701，217(81 〇即等人)和6,277,919(0丨11〇11等人）中所描述的。据报道，某些硅酮也可 用作用于减少熔体缺陷的聚合物加工添加剂(参见美国专利4,535，113(Foster等人））。聚 合物加工添加剂的一些益处包括消除熔体破裂和表面缺陷、减少挤出压力和消除模头积 料。
[0005] 已描述了聚乙二醇在热塑性材料的挤出加工中的用途。美国专利5，015，693 (Duchesne等人)公开了含氟聚合物和聚(氧化烯)聚合物的组合在某些条件下比单独的含 氟聚合物更有效地减少熔体缺陷。美国专利6,294,604(F 〇Cquet等人)描述了作为挤出添加 剂的含氟聚合物、聚(氧化烯)聚合物和氧化镁的组合。
【发明内容】
[0006] 发现聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇）以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组 合通常具有比单独的聚(氧化烯)聚合物显著更高的热稳定性。聚(氧化烯)聚合物的改善的 热稳定性增加了聚(氧化烯)聚合物作为聚合物加工添加剂增效剂的实用性，表现为允许在 较高温度下进行聚合物加工，包括母料加工和挤出。
[0007] 因此，在一个方面，本公开提供了一种组合物，该组合物包含均相催化的聚烯烃、 含有机硅的聚合物或含氟聚合物聚合物加工添加剂以及聚合物加工添加剂增效剂，该聚合 物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。在一些 实施例中，均相催化的聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。
[0008] 在另一方面，本公开提供了一种在挤出均相催化的聚烯烃的过程中减少熔体缺陷 的方法。该方法包括挤出包含均相催化的聚烯烃、含有机硅的聚合物或含氟聚合物聚合物 加工添加剂以及聚合物加工添加剂增效剂的组合物，该聚合物加工添加剂增效剂包含聚 (氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。在一些实施例中，均相催化的聚烯烃 是茂金属催化的聚烯烃。
[0009] 在另一方面，本公开提供了一种在挤出热塑性聚合物的过程中减少熔体缺陷的方 法。该方法包括提供一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含聚合 物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂，所述聚合物加工添加剂选自含氟聚合物和含有 机硅的聚合物，所述聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯）聚合物以及羧酸、磺酸或烷 基硫酸的金属盐的；提供一种可挤出聚合物;将聚合物加工添加剂组合物和可挤出聚合物 混合以提供可挤出组合物;并且挤出该组合物。
[0010] 在另一方面，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂 组合物包含含氟聚合物、聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。因此，本 公开提供了包含含氟聚合物、聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组 合物作为聚合物加工添加剂的用途。在一些实施例中，基于聚合物加工添加剂组合物的总 重量计，聚(氧化烯）聚合物以至少50重量％的量存在，并且金属盐是硬脂酸钙之外的金属 盐。在一些实施例中，基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至 少85重量％的量存在，并且金属盐是硬脂酸钙之外的金属盐。
[0011] 在另一方面，本公开提供了一种聚合物加工添加剂增效剂，该聚合物加工添加剂 增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。聚合物加工添加剂增 效剂不包含含氟聚合物或聚烯烃。
[0012] 在另一方面，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂 组合物包含含有机硅的聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂，该聚合物加工添加 剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。因此，本公开还提供 了包含含有机硅的聚合物加工添加剂、聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金 属盐的组合物作为聚合物加工添加剂的用途。
[0013] 在另一方面，本公开提供了聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属 盐作为聚合物加工添加剂增效剂的用途。增效剂可用于例如允许在较高温度下进行聚合物 挤出以及母料加工。
[0014] 如下所述，聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐 的组合通常具有比聚(氧化烯)聚合物和氧化镁的组合更高的热稳定性。此外，聚(氧化烯） 聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组合通常具有比聚(氧化烯)聚 合物和某些常规抗氧化剂的组合更高的热稳定性。
[0015] 另外，如下所述，本文所公开的包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸 的金属盐的聚合物加工添加剂增效剂可用于包含聚合物加工添加剂和均相催化的聚烯烃 的组合物中。与由其它常规催化剂制备的聚烯烃不同，均相催化的聚烯烃(例如由茂金属或 其它单位点催化剂催化的聚烯烃)通常不存在酸性残基；因此通常不需要将酸中和添加剂 诸如硬脂酸锌和硬脂酸钙添加至均相催化的聚烯烃中。
[0016] 本申请中：
[0017] 术语诸如"一个"、"一种"、"该"和"所述"不旨在仅指单一实体，而是包括可用于说 明的特定示例的一般类别。术语"一个"、"一种"、"该"和"所述"可与术语"至少一个(种)"互 换使用。
[0018] 后接列表的短语"包括(含）……中的至少一个(种)"是指包括(含)该列表中任何 一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语"……中的至少一 个(种)"是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任何组合。
[0019] 除非另外指明，否则"烷基基团"和前缀"烧包含具有最多30个碳原子(在一些实 施例中，最多20个碳原子、15个碳原子、12个碳原子、10个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6 个碳原子或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环 的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
[0020] 术语"全氟烷基基团"包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被 C-F键取代。
[0021] 例如，相对于烷基、亚烷基或芳基亚烷基，短语"间插有至少一个官能团"是指在该 官能团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。间插有-〇-的亚烷基的一个示例是-CH2-CH2-0-CH2-CH2-。
[0022] 如本文所用的术语"芳基"包括碳芳环或环系，例如具有1、2或3个环，任选在环中 含有至少一个杂原子(例如〇、S或N)，并且任选被至多五个取代基取代，该取代基包括一个 或多个具有至多4个碳原子的烷基基团（例如甲基或乙基）、具有至多4个碳原子的烷氧基、 卤素（即氟、氯、溴或碘）、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以 及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。"芳基亚烷基"是指芳基基团附接到其上的"亚烷基"部 分。"烷基亚芳基"是指烷基基团附接到其上的"亚芳基"部分。
[0023] 所谓"增效剂"意指这样的化合物，其使得能使用较低量的含有机硅的聚合物或含 氟聚合物聚合物加工添加剂而能实现与在使用较高量的聚合物加工添加剂时所实现的基 本上相同的可挤出聚合物的挤出和加工性质的改善。
[0024] 应当理解如本文所用的术语"聚合物加工添加剂增效剂"本身不包括含氟聚合物 或聚烯烃。换句话讲，聚合物加工添加剂增效剂本身不包括聚合物加工添加剂或主体聚合 物。相似地，聚合物加工添加剂本身通常不包括聚烯烃或其它热塑性聚合物或主体聚合物。
[0025] 除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
[0026] 已总结了本公开的实施例的各个方面和优势。以上
【发明内容】
并非旨在描述本公开 的每个例举的实施例或每种实施方式。
【具体实施方式】
[0027] 热稳定性可利用羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐来增强的聚(氧化烯)聚合物可由 式AKOR^xOR^y表示，其中A通常是间插有一个或多个醚键的亚烷基;y是2或3;(0妒\是具 有多（X)个氧化亚烷基基团0R 1的聚(氧化烯)链，其中每个R1独立地为&至(：5亚烷基，在一些 实施例中为C 2至C3亚烷基；X是约3至3000 ;R2是氢、烷基、芳基、芳基烯基、烷基亚芳基、-C (〇)-烷基、-C(0)_芳基、-C(0)_芳基烯基或-C(0)_烷基亚芳基，其中-C(0)_键合至0R 2的0〇 选择变量"X"使得聚(氧化烯)聚合物的分子量在约200克/摩尔(g/mol)至约20,000克/摩尔 或更高的范围内，在一些实施例中为约400g/mol至约15,000g/mol。在一些实施例中，x在5 至1000的范围内或10至500的范围内。聚（氧化烯）聚合物链可以是均聚物链诸如聚（氧乙 烯），其中每个R1是-CH 2CH2_;或聚(氧丙烯），其中每个R1是-C3H 6-。或者聚(氧化烯)聚合物链 可以是无规分布的氧化亚烷基基团（例如共聚物-〇C2H4-和-〇C 3H6-单元)的链或具有重复的 氧化亚烷基基团的交替嵌段的链(例如包含(-〇C2H4-)#(-〇C 3H6-)b嵌段的聚合物，其中a+b 是在5至5000或更高的范围内，在一些实施例中，为10至500)。在一些实施例中，A是亚乙 基、-ch 2-ch(-)-ch2-(衍生自甘油）、CH3CH2C(CH 2-)3(衍生自1，1，1_三羟甲基丙烷）、聚(氧化 亚丙基）、-CH2CH 2-〇-CH2CH2-或-CH2CH2-〇-CH 2CH2-〇-CH2CH2-。在一些实施例中，R 2是氢、甲基、 丁基、苯基、苄基、乙酰基、苯甲酰基或硬脂基。其它可用的聚(氧化烯)聚合物是例如由二元 羧酸制备的聚酯和由式AKOI^xOR 2]^示的聚(氧化稀)聚合物，其中A、f和X如上定义，R2 是氢，并且y是2。通常，以重量计聚（氧化烯）聚合物的主要部分是重复的氧化亚烷基基团 (OR1)。
[0028] 在一些实施例中，热稳定性可利用羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐来增强的聚(氧 化烯)聚合物是聚乙二醇类和它们的衍生物。聚乙二醇(PEG)可由式H(0C 2H4)x，0H表示，其中 X'为约15至3000。大多数这些聚乙二醇、它们的醚和它们的酯可从多种来源商购获得。
[0029] 聚(氧化烯）聚合物可根据它们作为聚合物加工添加剂共混物中的界面活性剂的 性能来选择。可选择聚(氧化烯)聚合物使得它（1)在期望挤出温度下处于液体状态(或为熔 融的）；（2)具有比主体聚合物和聚合物加工添加剂两者都低的熔体粘度;并且(3)自由地润 湿可挤出组合物中的聚合物加工添加剂粒子的表面。
[0030] 在本文所公开的聚合物加工添加剂增效剂中，两种或更多种不同聚(氧化烯)聚合 物的混合物可能是可用的，或聚(氧化烯)聚合物可与其它类型的增效剂诸如有机硅聚醚共 聚物;脂肪族聚酯诸如（己二酸丁二醇酯）、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯；以及芳香聚酯诸如邻 苯二甲酸二异丁基酯组合使用。
[0031] 羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐可用于热稳定根据本公开的组合物和方法中的聚 (氧化烯)聚合物。在一些实施例中，金属盐是羧酸的金属盐或磺酸的金属盐。羧酸和磺酸可 以是一官能的或多官能的（例如双官能的）并且可以是脂族的或芳族的。换句话讲，羰基碳 或磺酰基硫可以附接至脂族基团或芳环。脂族羧酸和磺酸可以是饱和或不饱和的。除一个 或多个-C(0)(T或-S(0) 2(厂阴离子（即分别是羧酸根基团或磺酸根基团）之外，脂族基团或 芳族基团还可以被包括卤素（即氟、氯、溴和碘）、羟基和烷氧基基团的其它官能团取代，并 且芳环还可以被烷基基团取代。在一些实施例中，羧酸或磺酸是一官能的或双官能的和脂 族的，在脂族链上无任何其它取代基。
[0032] 在一些实施例中，金属盐是羧酸的金属盐。在一些实施例中，可用于提供金属盐的 羧酸由式RC00H表示，其中R是烷基或烯基。在一些实施例中，羧酸为乙酸。在一些实施例中， 羧酸是例如具有带有约8至30(在一些实施例中，8至26或8至22)个碳原子的烷基或烯基基 团的脂肪酸。具有8至26个碳原子的脂肪酸的通用名是辛酸(C 8)、癸酸(C1Q)、月桂酸(C12)、肉 豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C 16)、硬脂酸(C18)、花生酸(C2Q)、二十二烷酸(C22)、二十四烷酸(C 24)和 蜡酸(C26)。在一些实施例中，这些酸的脂肪酸金属盐可以是辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆 蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、二十二烷酸盐、二十四烷酸盐和蜡酸盐。在一些实 施例中，羧酸是除硬脂酸之外的羧酸。
[0033] 在一些实施例中，金属盐是磺酸的金属盐。在一些实施例中，可用于提供金属盐的 磺酸由式RS(0)20H表示，其中R是烷基或烯基。烷基或烯基基团具有约8至30个(在一些实施 例中，8至26个或8至22个)碳原子。
[0034] 在一些实施例中，金属盐是烷基硫酸的金属盐。除一个或多个-0S(0)20-阴离子 (即硫酸根基团）之外，烷基基团还可以被包括卤素（即氟、氯、溴和碘）、羟基和烷氧基基团 的其它官能团取代。在一些实施例中，烷基基团不包括其它取代。可用于提供金属盐的酸通 常由式R'0S(0) 20H表示，其中R'是具有约8至30个(在一些实施例中，8至26个或8至22个)碳 原子的烷基。
[0035] 在羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐中可用的金属阳离子的示例包括铝（A1)、钙 (〇&)、镁(1^)、锌(21〇、钡(8 &)、锂〇^)、钠(似)和钾(1〇。在一些实施例中，金属盐是钠盐或 钾盐。在一些实施例中，金属盐是锌盐或钙盐。
[0036] 羧酸、磺酸或烷基硫酸的许多金属盐可购自多种商业来源，并且其它金属盐可通 过常规方法制得。在一些实施例中，羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐可以原位形成。在这些 实施例中，通常含金属阳离子的第一组分和含羧酸、磺酸或烷基硫酸的第二组分两者均可 添加至聚合物加工添加剂增效剂组合物或包括可挤出聚合物的组合物中。例如，氧化锌和 硬脂酸可添加至组合物以形成硬脂酸锌。
[0037 ]可用于热稳定根据本公开的组合物和方法中的聚(氧化烯)聚合物的羧酸、磺酸或 烷基硫酸的金属盐的示例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钾、硬脂酸 镁、硬脂酸钠、乙酸锌、乙酸钠、辛酸钠、月桂酸钠、二十二烷酸钠、1-癸烷磺酸钠、月桂基硫