一种用于聚合物的添加剂及其添加剂组合物、聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于聚合物的添加剂A，及其由其组成的添加剂组合物、聚合物组 合物及其作为光稳定剂的用途。
【背景技术】
[0002] 现有苯并三唑类化合物被广泛应用于聚合物添加剂领域，可用于光稳定剂等，已 知其可通过不同的方法进行合成，主要是从偶氮苯化合物为原料，按照不同的还原工艺进 行环化。其现有还原方法有:水合肼还原法、锌粉还原法、硫化物还原法等。
[0003] 以水合肼为还原剂一步法制得苯并三唑类光稳定剂，报道的专利有US4001266、 DE2454889、FR2292708等；另一种方法是水合肼一锌粉法，是以偶氮苯化合物为原料，使用 水合肼为还原剂，将偶氮苯化合物还原为中间体苯并三唑氮氧化物，然后用锌粉为还原剂 将中间体苯并三唑氮氧化物还原为苯并三唑类光稳定剂，报道的专利有JP53063379、专利 CN1455773A等；另一种方法是水合肼-保险粉法，该方法是以偶氮苯化合物为原料以水合肼 为还原剂，将偶氮苯化合物还原为中间体苯并三唑氮氧化物，然后使用保险粉为还原剂将 中间体苯并三唑氮氧化物还原为苯并三唑类光稳定剂。报道的专利有CN101029032A。
[0004] 将苯并三唑类化合物作为添加剂用于聚合物中，通常用于光稳定剂等，但其带来 的不良效果是使聚合物耐化学性能有一定的降低，而本发明人经大量研究惊奇的发现，当 在苯并三唑类化合物中加入特定含量含硅和含磷物质时，可使之对应的聚合物耐化学性能 有极为明显的改善。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂A，该添加剂A通过在苯并三唑类 化合物中添加微量含硅物质和含磷物质，能明显改善聚合物制品的耐化学性能。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种用于聚合物的添加剂A，其包括如式I所示的化合物，
[0008]
[0009] 其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基;R3为Η或卤素;其中， 基于添加剂Α的总重量，娃元素的重量含量为5ppm-900ppm，优选20ppm-400ppm，更优选 30ppm-200ppm，基于添加剂A的总重量，磷元素的重量含量为lppm-980ppm，优选lOppm-400ppm，更优选25ppm-200ppm。。
[0010] 其中硅元素来源于含硅物质，所述的含硅物质选自硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸一钙、 硅酸二钙、硅酸钙镁、偏硅酸钙矿物、膨润土，含硅物质还可以选自硅酮树脂，烷氧基硅烷和 聚硅氧烷。含硅物质可以是上述的一种或一种以上的组合。
[0011]所述的硅酸一钙、硅酸二钙、硅酸钙镁、硅酸钠、偏硅酸钠都是目前市场上销售的 产品，偏硅酸钙矿物(硅灰石)是一种天然产出的非金属矿物，化学分子式为CaSi〇3,通常呈 针状、纤维状集合体，颜色洁白，本发明使用的偏硅酸钙矿物例如是梨树县烁丰粉体材料 厂、北京恒业中远化工有限公司生产的偏硅酸钙矿物。所述的膨润土是以蒙脱石为主要矿 物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶 体结构，本发明使用的膨润土可以是各种类型的膨润土，如山东仙泉膨润土厂、信阳佳鑫膨 润土厂生产的钠基膨润土。
[0012] 硅酮树脂能够是详细描述于美国专利No. 5，695，551 (1999年12月9日）中的各种类 型的树脂共聚物的任何一种。然而，本文中优选适用的大多数是那些如下描述的树脂共聚 物：
[0013] 1.通过包括以下步骤的方法制备的树脂共聚物的硅氧烷：（i)形成含具有R〃 3Si01/2单元和Si04/2单元的树脂共聚物硅氧烷的硅烷醇;具有其中b和c是正整数且和低于4 优选1.9-2.1的简式1?〃出。310(44-。)/2的有机氢聚硅氧烷和有机溶剂的酸性均质混合物，和 (ii)加热该混合物而基本上除去所有有机溶剂。R"能够是1-6个碳原子的烷基；芳基如苯 基、甲苯基和^甲苯基;烯基如乙烯基和稀丙基;或二氣丙基。R〃也能够是芳烷基如β苯基丙 基;或脂环基团如环戊基、环己基和环己烯基;和
[0014] 2.以使其数均分子量为1，200-10,00(^/111〇1的摩尔比含1?〃33丨0 1/2单元和3丨04/2单 元的硅氧烷树脂共聚物。优选摩尔比为〇. 7:1.0，而数均分子量为5，000g/mol。1?〃直接如以 上的定义。这种树脂含有2.5wt%的硅键合0H基团。这种树脂也可以含有R〃 2Si02/2单元和R〃 Si〇3/2 单元。
[0015] -种尤其优选适用于本文中而代表这种树脂共聚物的硅酮树脂是基本上由（CH3) 3SiOi/2单元和Si〇2单元按照摩尔比接近0.75:1构成而含2.4-2.9wt %的羟基的硅氧烷树脂 共聚物，这是基于固定通过根据美国试验与材料协会(ASTM)测试方法E-168的FTIR测定的。
[0016] 硅酮树脂能够是苯基倍半硅氧烷树脂，或苯基倍半硅氧烷的混合物。正如本文中 所用，苯基倍半硅氧烷树脂是具有至少一种简式(C 6H5Si〇3/2)的甲硅烷氧基单元的有机聚硅 氧烷，该有机聚硅氧烷是含有独立地选自其中R可以是任何单价有机基团的（R 3Si01/2)， (R2Si02/2)或(Si〇4/2)甲硅烷氧基单元(本文中也分别称之为M，D，T，或Q单元）的甲硅烷氧基 单元的聚合物。这些甲硅烷氧基单元能够按照各种方式组合而形成环状、直链或支链结构。 这种所得的聚合物结构的化学和物理性质能够进行变化。例如，有机聚硅氧烷能够是挥发 性的或低粘度流体，高粘度流体/树胶，弹性体或橡胶，以及树脂，这要取决于有机聚硅氧烷 中每一甲硅烷氧基单元的选择和用量。倍半硅氧烷典型地表征为具有至少一种或几种 (RSi0 3/2)或T甲硅烷氧基单元。因此，这种适用于作为本发明公开中的有机聚硅氧烷可以具 有(R3Si0 1/2)，（R2Si02/2)，（RSi03/2)或(Si〇4/2)甲硅烷氧基单元的任意组合，条件是其具有至 少一种其中C 6H5表示苯基的简式(C6H5Si03/ 2)的甲硅烷氧基单元。
[0017] 苯基倍半硅氧烷树脂可以具有的平均式包含至少40mol %的具有其中X和y具有值 0.05-0.95而f是卜8个碳原子的单价烃基的简式(f 2Si02/2)x(C6H5Si0 3/2)^甲硅烷氧基单 元。正如本文中所用，X和y表示存在于苯基倍半硅氧烷树脂中的RSSiO：^和C6H 5Si03/2甲硅 烷氧基单元相互相对的摩尔分数(即，D和T苯基甲硅烷氧基单元）。
[0018] 因此，RSSiO：^和C6H5Si〇3/2甲硅烷氧基单元的摩尔分数每一个能够独立地为 0.05-0.95。然而，所存在的1? /:^02/2和(：6!1说03/2甲硅烷氧基单元合起来必须总计占苯基倍 半硅氧烷树脂中存在的所有甲硅烷氧基单元的至少40mol%，可替代地为80mol%，或可替 代地95mol%。1^能够是直链的或支链的烷基如乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基。 典型地，f是甲基。
[0019] 苯基倍半硅氧烷树脂的分子量没有严格限制，但是典型地数均分子量(正如按照 ASTMD5296-05测定并作为聚苯乙烯分子量当量进行计算）处于500-10,000,或可替代地 500-2,000g/mol 的范围。
[0020]在25 °C下苯基倍半硅氧烷的粘度并没有严格限制，但是典型粘度应该低于 lOOmPa. s(cP)，可替代地处于lOmPa. s(cP)_50mPa. s(cP)的范围。
[0021] 适合作为本发明公开的商购获得的苯基倍半硅氧烷树脂包括以下代表性的非限 制实例：D0W C0RNIN 3037中间体和DOW CORNING 3074(Dow Corning Corp.，Midland，MI)〇
[0022] 烷氧基硅烷能够构成单一的烷氧基硅烷或能够采用烷氧基硅烷的混合物。烷氧基 硅烷可以具有简式R 8aSi(0R9)(4-3)。在该式中，R8代表具有1-30个碳原子，优选1-12个碳原子 的烷基基团，芳基如苯基，或卤代烷基如氯代丙基和三氟丙基。a的值为1或2。而R 9代表具有 1-6个碳原子的烷基。典型地，R8是正辛基，而R9是甲基或乙基。
[0023] 优选这种烷氧基硅烷化合物(B)是烷基链中具有1-12个碳原子而烷氧基链中具有 1-6个碳原子的烷基三烷氧基硅烷。一些合适的烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙 氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三丁氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷， 丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，己基 三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，异-辛基三乙氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，异-辛 基三甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二异丁 基^甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，^丁基^乙氧基硅烷和^己基^甲氧基硅烷。
[0024] 这种烷氧基硅烷可以从Dow Corning Corporation，Midland，Mich.商购获得，而 例如描述于美国专利No.5,300,327(1994年4月5日），美国专利No.5,695,551(1997年12月9 日）和美国专利No . 5，919，296(Jul. 6，1999年7月6日）。这种烷氧基硅烷能够部分水解而因 此含有硅氧烷和/或硅醇基团。
[0025] 聚硅氧烷优选是聚二烷基硅氧烷，具有以下通式：
[0026] [ R92 S i (OR3) 0i/2 ] [ R92 S i 02/2 ] z [ S i R92 (OR3) 0ι/2 ]
[0027] 其中R9如以上的定义而z表示聚合的程度且大于UR3在羟基封端的聚合物或Si (CH3)3的情况下是Η。
[0028] 典型地，聚二烷基硅氧烷是羟基或三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，所具 有的聚合度大于1，可替代地为1-500,可替代地为5-200,或可替代地为10-100。
[0029] 更优选这种聚硅氧烷化合物是每个有机基团具有1-12个碳原子的二有机硅氧烷。
[0030] 其中磷元素来源于含磷物质，含磷物质可以是下述的一种或一种以上的组合。
[0031] 术语"含磷物质"在本文中是指或者包括元素磷以及有机和无机磷化合物和/或含 磷化合物及其水解物或盐。
[0032] 元素磷涉及四种同素异形体变体，为白磷，红磷，黑磷和紫磷。根据这些基本类型 的不同，形成不同的晶体结构，从而也带来物理性能和反应性上的差异。本专利中优选使用 红磷。
[0033] 合适的无机磷化合物有利地包括(多)磷酸盐，如亚磷酸的未浓缩盐或磷酸的浓缩 盐，如磷酸铵和多磷酸铵。
[0034] 本发明使用的通式(I)或（II)的有机磷化合物(1)(11)可以选自有机磷化合物，如 单体的有机磷化合物，或聚合物的有机磷化合物，无机的磷化合物等，其中，Ri、R 2和R3彼此 独立地表示技术人员从现有技术获知的有机或无机基团。
[0035]
[0036] 取代基或基团R是彼此独立的，并且可以相同或不同，甚至完全没有。基团R优选可 以分别彼此独立地表示：-H，取代或未取代的(^-(： 15-烷基，Ci-Cu-烯基，C3-C8_环烷基，C6_ C18_芳基，C7-C3Q-烷芳基，CrCs-烷氧基SCrCs-烷硫基，或者-OH或-SH及其碱金属盐，碱土 金属盐，铵盐。
[0037] 式（I)磷化合物的任选取代基R的"烷基"部分表示可以是非支化或支化的饱和和 不饱和脂族化合物，其中优选不饱和基团。取代基R优选包括具有不超过6,更优选不超过4 或3，更优选不超过2个碳原子的短链烷基，或者苯基作为芳基。特别有用的磷化合物优选是 尽可能未取代的。
[0038] 通式（I)或（II)的那些磷化合物的实例是有机磷化合物及其盐，如单体的有机磷 化合物，包括磷酸酯化合物，磷酸酰胺酯化合物和磷腈化合物，亚磷酸的有机化合物，例如 亚磷酸的酯，次磷酸的化合物，膦和膦氧化物，例如三苯基膦，三苯基膦氧化物和三甲苯膦 氧化物等。