聚亚芳基聚合物的制作方法
【专利摘要】当在含氧氛围中固化时，亚芳基寡聚物和某些固化剂的组合物适用于提供具有改进的机械特性的亚芳基聚合物涂层。还提供固化此类组合物的方法。
【专利说明】聚亚芳基聚合物
[00011 本申请要求2015年4月6日申请的临时申请序号62/143,781的权益。
[0002] 本发明大体上涉及适用于制造电子装置的介电材料领域，且更确切地说，涉及亚 芳基聚合物在制造电子装置中的用途。
[0003] 由于亚芳基聚合物的突出介电性、热稳定性、耐化学性和柔性特性，其广泛用于电 子工业中。在聚亚芳基聚合物中实现足够程度的固化对于使机械或其它特性的任何变化最 小化为必需的。在固化亚芳基聚合物期间，同时出现聚合和氧化的竞争过程。通常，亚芳基 聚合物，如亚苯基聚合物在相对高温，如400到450°C下在惰性氛围，如氮气下固化以使聚合 物的非所需氧化和/或热降解最小化。此类惰性氛围固化对于许多应用为可接受的。但是， 使用惰性氛围固化亚芳基膜限制在将难以维持惰性氛围的其它应用中，如在连续制造工 艺，例如卷到卷工艺(roll-to-roll process)中采用亚芳基聚合物。因此，仍需要一种可易 于在含氧氛围中固化的亚芳基聚合物组合物。
[0004] 本发明提供包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一或多种固化剂和一或多种有机 溶剂的组合物。
[0005] 本发明还提供一种固化亚芳基寡聚物的方法，其包含:在衬底表面上涂布包含一 或多种可固化亚芳基寡聚物、一或多种固化剂和一或多种有机溶剂的组合物;至少部分去 除一或多种有机溶剂;和在含氧氛围中固化一或多种亚芳基寡聚物。
[0006] 本发明进一步提供一种形成涂布无机膜的方法，其包含:提供无机膜;在无机膜的 表面上涂布包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一或多种固化剂和一或多种有机溶剂的组 合物的层;从涂层去除一或多种有机溶剂;在含氧氛围中固化涂层以形成经涂布无机膜。
[0007] 图1为说明本发明的连续方法的横截面图示。
[0008] 图2为根据本发明的方法产生的结构的横截面图示。
[0009] 如本申请通篇所用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：°C =摄氏度；g =克；nm =纳米;μηι =微米(micron/micrometer) ;mm =毫米；sec.=秒;min.= 分钟;hr.=小时;DI =去离子;mL =毫升;Mn =数目平均分子量;Mw=重量平均分子量;且Da =道尔顿。除非另外指出，否则所有量为按参考组合物的总重量计的重量百分比（"重 量％"），且所有比率为摩尔比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然 这类数值范围限制于总计100%。
[0010] 除非上下文另外明确指示，否则冠词"一 (a/an)"和"所述"是指单个和多个。如本 文中所使用，术语"和/或"包含相关联的所列项中的一或多者的任何以及所有组合。除非另 外规定，否则"烷基"是指直链、分支链以及环烷基。"芳基"是指芳族碳环和芳族杂环。术语 "寡聚物"是指二聚物、三聚物、四聚物和能够进一步固化的其它聚合材料。术语"固化"意指 增加材料或组合物的分子量的任何过程，如聚合。"可固化"是指能够在某些条件下固化的 任何材料。术语"膜"和"层"在整个本说明书中可互换使用。术语"共聚物"是指包含2个或更 多个不同单体作为聚合单元的聚合物。
[0011]应了解，虽然本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区 域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅 用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分。因此，在不脱 离本发明的教示的情况下，下文论述的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、 组件、区域、层或部分。当一个元件被称为"安置于"另一元件"上"时，其可以直接在另一元 件上或其间可能存在插入元件。相比之下，当元件被称为"直接安置于"另一元件"上"时，不 存在插入元件。
[0012] 本发明组合物包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一或多种固化剂和一或多种有 机溶剂。
[0013] 本发明的亚芳基寡聚物包含具有两个环戊二烯酮部分的第一单体和具有两个或 更多个炔部分的第二单体作为聚合单元，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子。本发明 的寡聚物是聚亚芳基，并且优选是聚亚苯基。含有两个环戊二烯酮部分的任何单体适宜用 作第一单体以制备本发明寡聚物。此类单体为众所周知的，如美国专利第5,965,679号;第 6，288，188号；以及第6，646，081号；以及国际专利公开案W0 97/10193和W0 2004/073824中 所述的那些单体。第一单体优选地具有式(1)中所示的结构
[0015]其中每个R1独立地选自ΗΧη烷基、苯基或经取代的苯基;且Ar1为芳族部分。优选 地，每个R1独立地选自C3-6烷基、苯基和经取代的苯基，并且更优选地，每个R1是苯基。"经取 代的苯基"意指具有一或多个氢经一或多个选自以下的取代基置换的苯基部分：卤素、Ch 烷基、烷基、Cl-6烷氧基、烷氧基、苯基和苯氧基，并且优选地是卤素、Cl-4烷基、 卤烷基XP4烷氧基、&-4卤烷氧基和苯基。经取代的芳基优选地是具有一或多个氢经选 自以下的一或多个取代基置换的芳基部分:卤素、烷基、烷氧基、苯基和苯氧基。优选 地，经取代的苯基具有1到3个取代基并且更优选地1或2个取代基。多种芳族部分适用作 Ar1，如美国专利第5,965,679号中所公开的那些。适用于Ar1的示例性芳族部分包括具有式 (2)中所示的结构的那些芳族部分
[0017]其中X是选自1、2或3的整数;y是选自0、1或2的整数;每个Ar2独立地选自
[0019] 每个R2独立地选自卤素、Ck烷基、&-6卤烷基、&-6烷氧基、&- 6卤烷氧基、苯基和苯 氧基;b是0到4的整数；c和d中的每一个是0到3的整数;每个Z独立地选自0、S、S0、S02、NR3、 PR3、P ( = 0)R3、C ( = 0)、CR4R5和SiR4R5; R3、R4和R5独立地选自 Η、（ &-C4)烷基、卤基(Q-C4)烷 基和苯基。X优选地是1或2,且更优选地Uy优选地是0或1，且更优选地1。优选地，每一 R2独 立地选自卤素、Cl-4烷基、(^1-4齒烷基、Cl-4烷氧基、&-4齒烷氧基和苯基，且更优选地选自氣、 Ci-4烷基、Ci-4氣烷基、Ci-4烷氧基、Ci-4氣烷氧基和苯基。b优选地是0到3，更优选地0到2，且更 优选地0或1。C优选地是0到2，且更优选地0或1。d同样优选地是0到2，且更优选地0或1。在式 (4)中，c+d优选地是0到4，且更优选地0到2。每一Z优选地独立地选自0、S、NR 3、C( = 0)、CR4R5 和SiR4R5，更优选地选自0、S、C ( = 0)和CR4R5，且更优选地选自0、C ( = 0)和CR4R5。优选地，每 个R3、R4和R 5独立地选自H、&-4烷基、&-4氟烷基和苯基;且更优选地选自H、&-4烷基、&- 2氟烷 基和苯基。优选地，每个Ar2具有结构(3)。
[0020]适用于制备本发明寡聚物的第二单体具有两个或更多个炔部分。优选地，第二单 体为芳族的，更优选地包含经2个或更多个炔部分取代的芳环，且更优选地包含经2个或3个 炔部分取代的芳环。适合的第二单体是式(5)和式(6)的单体
[0022] 其中a为0到4的整数;b为2或3 ; c为2或3;每一R6独立地选自H、Si (R8)3Xm烷基、 Cm烷氧基、C7-15芳烷基、C6-1Q芳基和经取代C6-1Q芳基;每一 R7独立地选自HXkq烷基、Cho 烷氧基、C7-15芳烷基、C6-1Q芳基和经取代C6-1Q芳基;每一 R8独立地选自H、卤素、羟基、(^-10烷 基、Cho烷氧基、C7-15芳烷基、C7-15芳烷氧基、C 6-1Q芳基、C6-2Q芳氧基和经取代C6- 1Q芳基;且Ar3 为C6-1Q芳基。优选地，每个R8独立地选自Η、羟基、Ci-6烷基、Ci-6烷氧基、C7-12芳烷基、C7-15芳烷 氧基、C 6-1Q芳基、C6-15芳氧基和经取代的C6- 1Q芳基，并且更优选地，每个R8独立地选自H、羟 基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯甲基、苯乙基和苯氧 基。Ar 3优选地是苯基或萘基，并且更优选地苯基。"经取代的C6-1Q芳基"是指一或多个氢经一 或多个选自以下的取代基置换的任何C 6-1Q芳基部分：卤素、CP4烷基、CP4卤烷基、CP4烷氧 基、Ci-4齒烷氧基和苯基，并且优选地Ci-3烷基、Ci-3齒烷基、Ci-3烷氧基、Ci-3氟烷氧基和苯基。 氟是优选的卤素。优选地，第二单体具有式(5)的结构。优选的第二单体包括1，3_双[(三甲 基硅烷基）乙炔基]苯、1，4-双[(三甲基硅烷基）乙炔基]苯、1，3，5-三(三甲基硅烷基乙炔 基)苯、1，3_双[(三甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，4_双[(三甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，3-双[(二甲基甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，4_双[(二甲基甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，3_亚 苯基双（乙炔-2，1-二基））双(二甲基硅烷醇）、1，4_亚苯基双（乙炔-2，1-二基））双(二甲基 硅烷醇）、双(苯基乙炔基)二甲基硅烷和双(苯基乙炔基)二甲氧基硅烷，且更优选地1，3-双 [(三甲基硅烷基）乙炔基]苯、1，4-双[(三甲基硅烷基）乙炔基]苯、1，3-双[(三甲氧基硅烷 基）乙炔基]苯、1，4_双[(三甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，3_双[(二甲基甲氧基硅烷基）乙炔 基]苯、1，4_双[(二甲基甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，3_亚苯基双（乙炔-2,1-二基））双(二 甲基硅醇）和1，4-亚苯基双（乙炔-2，1-二基））双(二甲基硅醇）。适用作第二单体的化合物 可以通过所属领域中已知的多种程序制备或一般是可商购的，如来自Sigma A1 dr i ch (Milwaukee Wisconsin)、TCI America(Portland，Oregon)或Gelest，Inc·(Tullytown， Pennsylvania)〇
[0023]本发明的寡聚物是通过使一种或多种第一单体与一种或多种第二单体和任何任 选的第三单体在适合的有机溶剂中反应来制备。总第一单体与总第二单体的摩尔比是2.5: 1到1: 2.5，优选地1:2到2:1，且更优选地1.75:1到1:1.75。当使用任选的第三单体时，其通 常是以按第一单体计0.001到0.2当量的量使用。适用于制备本发明寡聚物的有机溶剂是 C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C 2-6烷二羧酸的 二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、环烷酮和芳族溶剂。优选 的芳族溶剂是芳族烃和芳族醚。适合的芳族烃是均三甲苯、对异丙基甲苯、二甲苯和甲苯。 适合的芳族醚是二苯醚、二苯甲醚、经烷氧基取代的苯和苯甲基烷基醚，且更优选地 经&-4烷氧基取代的苯和苯甲基烷基醚。适合的环烷酮是环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛 酮。优选的有机溶剂是C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氢呋 喃甲酯、C 2-4烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙酯、经 烷氧基取代的苯和苯甲基CP6烷基醚，更优选地C 2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢 呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、经烷氧基取代的苯、苯甲基&-4烷基醚和二苯甲醚，并且 更优选地C 2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、经烷氧基取代的苯和苯甲基 Ci-4烷基醚。示例性有机溶剂包括(但不限于）乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、 丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、均三甲苯、对异丙 基甲苯、二甲苯、甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧 基苯、苯甲基甲基醚和苯甲基乙基醚，并且优选地乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃 甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧 基苯、乙基苯甲醚和乙氧基苯。
[0024]本发明的寡聚物可以通过将一或多种第一单体、一或多种第二单体、任何任选的 第三单体和有机溶剂(各自如上所述)按任何次序在容器中组合并且加热混合物来制备。第 一单体可以首先与有机溶剂在容器中组合，并且接着将第二单体添加到混合物。在一个实 施例中，将第一单体和有机溶剂混合物加热到所需反应温度，随后添加第二单体。第二单体 可以一次添加，或者第二单体可以在一段时间（如0.25到46小时并且优选地2到18小时）内 添加以减少放热形成。第一单体和有机溶剂混合物可以加热到所需反应温度，随后添加第 二单体。或者，将第一单体、第二单体和溶剂添加到容器，接着加热到所需反应温度并且在 这一温度下保持一段时间，得到所需寡聚物。反应混合物在95到230°C的温度下加热一段时 间，如8到250小时。优选地，混合物加热到110到225°C、更优选地125到225°C、并且更优选地 150到220°C的温度。任选地，酸催化剂可以添加到反应以便使反应加速。可以使用任何适合 的酸，如硫酸、磷酸、多磷酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。在反应后，所得寡 聚物可以从反应混合物中分离或按原样用于涂布表面。
[0025] 本发明的寡聚物通常具有2000到100000,优选地2500到80000,更优选地2500到 50000,且更优选地2500到30000范围内的重量平均分子量(Mw)。尤其优选的Mw范围为5000 到50000,且甚至更优选的范围为5000到30000。寡聚物的分子量可通过所属领域的技术人 员已知的方法调节。举例来说，反应时间越长使得分子量越高。寡聚物的分子量还可以通过 调节第二单体的量来控制。举例来说，为了获得K 35000的寡聚物，每1摩尔第一单体应使 用大于1.05摩尔第二单体，即第一单体与第二单体的摩尔比应至少是1:1.05，如1:1.055到 1:2.25。
[0026]尽管不欲受理论限制，但是人们相信本发明的亚芳基寡聚物是经由第一单体的环 戊二烯酮部分与第二单体基团的乙炔基部分在加热后的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)来形成。在此类狄尔斯-阿尔德反应期间，形成羰基桥连物质。所属领域的技术人 员应了解，此类羰基桥连物质可以存在于寡聚物中。在进一步加热后，羰基桥连物质将基本 上完全转化成芳环系统。优选的亚芳基寡聚物是可从陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)购得，以SiLK?品牌销售的亚苯基寡聚物。适合的亚芳基寡聚物包括美国专利第5， 965,679号和Stille等人，《巨分子(Macromolecules)》，第1卷，第5期，1968年9月-10月中所 公开的那些。
[0027] 如本文所用，术语"固化剂"是指相比于不使用此类固化剂在相同条件下固化的相 同亚芳基寡聚物，在400到450°C的温度范围内在含氧氛围U lOOppm氧气）中在固化期间减 少亚芳基寡聚物的非所需氧化和/或热降解的任何材料。适合的固化剂为在固化亚芳基寡 聚物的条件下形成相对稳定自由基的材料，如用作UV吸收剂或光稳定剂的材料。优选的固 化剂为空间受阻胺、羟基芳基-1，3,5-三嗪、空间受阻胺与1，3,5_三嗪的缩合物和其混合 物，且更优选地空间受阻胺、羟基芳基-1，3,5-三嗪和其混合物。
[0028] 适用作本发明中的固化剂的适合的空间受阻胺为式(7)的那些
[0030] 其中R9为H、0 ·(氧自由基)或具有1到20个碳原子的单价有机自由基;每一R1Q独立 地为1Q烷基;R 11为HSCi-1Q烷基;R12选自Η、R13、OR 14或NHR14; R13为具有1到25个碳原子的有 机自由基；且R14为Η或具有1到25个碳原子的有机自由基。优选地，R 9为Η、0 ·、Q-4烷基和 Cl-?ο烷氧基。优选地，每一R1()独立地为Ci-6烷基，且更优选地，每一R1()为甲基。优选地，R 11为Η 或&-8烷基，更优选地!1或&-6烷基，且甚至更优选地Η。!?12优选地为Cko烷基、OR 13或NHR13，且 更优选地0R13或NHR13。空间受阻胺的二聚物也可适当地用于本发明。此类二聚物由式(7)表 示，其中R 13或R14为包含键联部分和受阻哌啶基部分的有机自由基。示例性空间受阻胺包括 (但不限于）（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基、4-羟基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基、 4_氨基_(2,2，6,6_四甲基哌啶-1-基)氧基、4-乙酰胺基-(2,2，6,6_四甲基哌啶-1-基）氧 基、癸二酸双(2,2,6,6_四甲基-哌啶基)酯、丁二酸双(2,2,6,6_四甲基-哌啶基)酯、癸二酸 双（1，2,2,6,6_五甲基哌啶基)酯、丙二酸双（1，2,2,6,6_五甲基哌啶基)-正丁基-3,5-二叔 丁基-4-羟基苯甲酯、氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷-四甲酸 四（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)酯、1，Γ-(1，2-乙烷二基)-双(3,3,5,5_四甲基哌嗪酮）、4_ 苯甲酰基_2,2,6,6_四甲基哌啶、4-十八酰氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶、丙二酸双（1，2,2,6， 6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基）酯、3-正辛基_7,7，9,9_四 甲基-1，3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、癸二酸双（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶基） 酯、丁二酸双（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基）酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四 甲基-1，3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基） 吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-( 1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
[0031] 适用作本发明组合物中的固化剂的适合的羟基芳基-1，3,5-三嗪为具有式(8)的 结构的那些
[0033]其中Ar4、Ar5和Ar6独立地为具有1到3个芳环的芳族部分，其中的每一者可未经取 代或经取代;其中Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个为经取代羟基。"经取代芳环"意指芳环上的一 或多个氢经一或多个选自以下的取代基取代:羟基、Cho烷基、烷氧基、卤基、卤烷 基、&- 2〇羧基、氨基、&-2〇酰胺基和OR15，其中R15为具有1到25个碳原子的有机自由基。每一芳 环的优选的取代基为羟基、&-20烷基、&-20烷氧基、卤基、&-20卤烷基、Cho羧基和0R 15，且更 优选地羟基、1()烷基、Ci-1()烷氧基、&-2〇羧基和0R 15。优选地，Ar4、Ar5和Ar6中的每一者为未 经取代或经取代苯基或萘基，且更优选地未经取代或经取代苯基。优选地，每一芳族部分未 经取代或经一个或两个取代基取代，且更优选地，每一芳族部分经一个或两个取代基取代。 另外优选地，在羟基取代的芳族部分中，羟基取代基与三嗪环邻位。优选地，羟基芳基_1，3， 5_三嗪固化剂具有式(9)中显示的结构
[0035] 其中每一 R16、R17和R18独立地选自羟基、烷基、烷氧基、卤基、卤烷基、 &- 2〇羧基、氨基、&-2Q酰胺基和OR15; R15为具有1到25个碳原子的有机自由基;a和b各自为0到 3的整数;且c为0到2的整数。优选地，a和b中的每一者为0到2,且更优选地1或2的整数。优选 地，c为0到1的整数，且更优选地c为1。R 16、R17和R18中的每一者优选地独立地选自羟基、&-10 烷基、烷氧基、卤基、羧基、酰胺基和0R15，且更优选地选自羟基、Cm烷基、&一20 烷氧基、羧基和0R15。更优选地，每一 R16和R17独立地选自羟基、Cho烷基、烷氧基、齒 基、Cho羧基和0R 15，且更优选地选自羟基、Cko烷基和烷氧基。另外优选地，每一 R18独 立地选自羟基、Cko烷基、&-2〇烷氧基、卤基、Cho羧基和0R 15，且更优选地选自羟基、&-10烷 基、Cho烷氧基和0R15。示例性羟基芳基-1，3，5-三嗪包括(但不限于)2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-( 2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2- (2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙 氧基苯基)-6-(2,4-二甲基-苯基)-1，3,5_三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲 基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2，4_二甲基苯基)-1，3,5_ 三嗪、2- [ 2-羟基-4-( 2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基-4，6-双（2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、 2_[2_羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基）苯基-4,6-双（2，4_二甲基）-1，3,5_三嗪和式 (10)的化合物
[0037] 其中R19选自
[0039] 适用作本发明中的固化剂的空间受阻胺和1，3,5-三嗪的缩合物包括(但不限于） N，N-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）己二胺和4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、 2-氯-4，6-双(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙氨基） 乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双-(3-氨基丙氨基）乙烷的缩合物和N，N'_双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）己二胺和4-叔辛 基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物。
[0040] 适用于本发明组合物中的适合有机溶剂包括(但不限于)关于制备亚芳基寡聚物 在上文所述的有机溶剂和常规地用于电子工业中的溶剂中的一或多者，如丙二醇甲醚 (PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲基吡 咯烷酮、γ_丁内酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苯甲酯和二甲亚砜、磷酸三乙酯和GBL的混合物。 优选的有机溶剂为C 2-4烷羧酸的苯甲基酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲基酯、C2- 4烷羧酸的四氢呋 喃甲基酯、C2-4烷二羧酸的二四氢呋喃甲基酯、C 2-4烷羧酸的苯乙基酯、C2-4烷二羧酸的二苯 乙基酯、d-6烷氧基取代的苯、苯甲基&- 6烷基醚、PGME、PGMEA、MMP、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲 基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙氧基苯和丙酸苯甲酯。示例性有机溶剂包括(但不限于）乙酸苯 甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲 基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、苯甲基甲基醚和苯甲基乙 醚，且优选地乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋 喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、PGME、 PGMEA、MMP、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙氧基苯和丙酸苯甲酯。
[0041] -般来说，本发明组合物包含总量为固体的1到35重量％，且优选地固体的5到20 重量％的一或多种亚芳基寡聚物。本发明组合物中的一或多种固化剂的总量为固体的0.1 到15重量％，优选地0.5到15重量％，更优选地0.5到10重量％，且更优选地0.5到5重量％。 此类组合物可以用于在衬底上沉积寡聚物涂层，其中所述寡聚物涂层的厚度为50nm到500μ m、优选地100nm到250μηι并且更优选地100nm到50μηι。较厚涂层可能需要一个以上涂布步骤。 [0042]本发明的组合物可通过按任何次序组合一或多种亚芳基寡聚物、一或多种固化剂 和一或多种有机溶剂制备。优选地，一或多种固化剂加入一或多种亚芳基寡聚物和一或多 种有机溶剂的混合物中。
[0043] 在使用中，本发明组合物可通过任何适合方法涂布于任何适合的衬底表面上。除 其它方法以外，涂布组合物的适合方法包括(但不限于)旋涂、幕涂、喷涂、滚涂、浸涂、槽模 涂布和气相沉积。在电子制造行业中，旋涂是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂中， 可以调节组合物的固体含量以及旋转速度以便在所施用的表面上获得所需厚度的组合物。 通常，本发明组合物是在400到4000rpm的旋转速度下旋涂。施配在晶片或衬底上的组合物 的量取决于组合物中的总固体含量、所得涂层的所需厚度和所属领域的技术人员众所周知 的其它因素。在需要与衬底的改进的粘着的某些应用中可有利的为首先用粘着促进组合物 处理衬底表面，随后将本发明组合物的层涂布于衬底表面上。此类粘着促进组合物和其用 途为所属领域中众所周知的。
[0044] 优选地，在安置于衬底表面上之后，寡聚物组合物经加热（软烘烤）以至少部分去 除，且优选地去除任何存在的有机溶剂。典型烘烤温度为90到140°C，但也可以使用其它适 合的温度。此类去除残余溶剂的烘烤通常进行大致30秒到2分钟，但也可以适当使用更长或 更短的时间。在溶剂去除后，在衬底表面上获得寡聚物的层、膜或涂层。优选地，接着如通过 加热到2 300°C、优选地2 350°C并且更优选地2 400°C的温度来固化寡聚物。此类固化步骤 可能耗时2到180分钟、优选地10到120分钟、并且更优选地15到60分钟，但也可以使用其它 适合的时间。在一个实施例中，带式锅炉可以用于固化衬底上的寡聚物层。在固化期间，相 信本发明寡聚物进一步聚合。
[0045] 尽管亚芳基寡聚物的固化常规地在惰性氛围，如氮气下进行，本发明易于允许在 含氧氛围中固化此类寡聚物。本发明组合物允许在包含lOOppm或更多氧气的氛围中，且优 选地在空气中固化亚芳基寡聚物。在一个态样中，本发明提供一种固化亚芳基寡聚物的方 法，其包含:将包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一或多种固化剂和一或多种有机溶剂的 组合物安置于衬底表面上;至少部分去除一或多种有机溶剂;和在含氧氛围中固化一或多 种亚芳基寡聚物。本发明的优势为来自本发明的组合物的固化亚芳基寡聚物当在含氧氛围 中固化时，具有相比于获自常规亚芳基寡聚物组合物的固化亚芳基寡聚物改进的机械特 性。举例来说，当在空气中固化时，来自本发明组合物的固化亚芳基涂层显示相比于空气固 化的常规亚芳基涂层减少的热重量损失，如当在空气中在400°C下加热固化亚芳基涂层60 分钟后重量损失的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%或>40%减少。为了适用于某些 应用，当加热到400°C后维持lh时，聚亚芳基膜需要具有〈1 %的重量损失。
[0046] 本发明进一步提供一种形成涂布无机膜的方法，其包含:提供无机膜;在无机膜的 表面上涂布包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一或多种固化剂和一或多种有机溶剂的组 合物的层;从涂层去除一或多种有机溶剂;在含氧氛围中固化涂层以形成经涂布无机膜。保 护膜可安置于经涂布无机膜上，即安置于固化亚芳基涂层上。可使用所属领域中已知的各 种保护膜，如聚乙烯或干膜层合材料领域中已知的其它保护膜。透明无机膜尤其适合用于 此方法。示例性透明膜包括(但不限于)41 2〇3、3刷4、3池、1102和2抑2。此方法尤其适用于卷 到卷应用，其中无机膜提供自卷筒，且任选的保护膜也提供自卷筒，且经涂布无机膜卷绕于 卷筒上。
[0047] 图1说明使用本发明的组合物的卷到卷工艺的截面图。在图1中，无机膜条11，如 Al2〇3自卷筒10退绕，卷筒10上的箭头指示行进方向。包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一 或多种固化剂和一或多种有机溶剂的组合物自涂布头15涂布于无机膜10上以提供经涂布 无机膜16。经涂布无机膜16输送到固化构件20且经历足以去除任何其余的有机溶剂和固化 亚芳基寡聚物涂层的条件。可使用多种固化构件，如:炉式烘箱;强制热气干燥器;红外线、 紫外线、微波或其它形式的电磁辐射;一或多个加热辊;和其任何组合。任选的保护膜26,如 聚乙烯膜自卷筒25输送且借助于辊30A和30B层合到无机膜上的固化亚芳基涂层的表面且 输送所得层合结构28以将辊35卷绕。任选的保护膜26可通过来自单独的辊30A和30B的压 力，或任选地通过压力和热，如通过加热辊30A和30B中的一者或两者层合到固化的经涂布 无机膜16。图2说明获自图1工艺的结构的截面图，所述结构包含无机膜40、安置于无机膜40 上的固化亚芳基聚合物涂层45和安置于固化亚芳基聚合物涂层45上的任选的保护膜50。本 发明还提供一种结构，其包含无机膜，优选地透明无机膜;安置，优选地直接安置于无机膜 上的固化亚芳基聚合物涂层;和任选的安置，优选地直接安置于固化亚芳基聚合物上的保 护膜。优选地，结构以卷筒形式提供。
[0048] 实例1:制备聚苯寡聚物1.经由粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶中添加二 亚苯基氧化物双(三苯基环戊二烯酮）（DP0-CPD，10.95g，13.98mmol)，接着添加33mL乙氧基 苯。在室温下平缓地搅拌混合物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节 恒温控制器的内部热电偶探针，并且放置在氮气氛围下。此时，经由注射器添加1，3_二乙炔 基苯(DEB，2. OmL，15.38mmo 1，1.1当量）。经30分钟的过程将烧瓶的暗栗色内含物升温到160 °C的内部温度并且在这一温度下维持2小时，随后通过去除加热元件而冷却到室温。此时， 将33mL乙氧基苯加入溶液，且容器另外冷却到室温以得到寡聚物1。
[0049] 实例2:制备聚苯寡聚物2.通过使1当量DP0-CPD与0.3当量1，3，5-三苯基苯乙炔 (TRIS)和0.6当量含DEB的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物反应制备聚苯寡聚物以根据美国 专利第5,965,679号中描述的一般程序得到寡聚物2。
[0050] 实例3.重复实例1的程序，除了使用的单体和摩尔比经表1中示出的那些替换。反 应溶剂为乙氧基苯、苯甲醚、二甲氧基苯、丙酸苯甲酯或NMP。以下缩写用于表1中:DP-CPD = 二亚苯基双(三苯基环戊二烯酮）；N-CPD =亚萘基双(三苯基环戊二烯酮）；PFH)P-CPD =全 氟丙基-2,2-二亚苯基双(三苯基环戊二烯酮）；DEMB=l，3-二乙炔基-5-甲基苯;DEMe0B = 1，3-二乙炔基-5-甲氧基苯;DEMBP = 3，5-二乙炔基-4 '-甲基-1，Γ-联苯;且p-DEB= 1，4-二 乙苯。
[0051] 表 1
[0052] ____ 寡聚物 |第一单体 |第二单体 |单体摩尔比
[0053] 实例4.通过将含寡聚物1(15重量％固体）的乙氧基苯与表2中示出的固化剂组合 制备涂层样品。固化剂的量以按总固体计的重量％报导。固化剂A为(2,2,6,6_四甲基哌啶- 1- 基)氧基(TEMPO)，固化剂B为甲基丙烯酸1-(4-(4,6-双(2,4_二甲基苯基)-1，3,5_三嗪- 2- 基）-3-羟基苯氧基）-3-( (2-乙基己基）氧基）丙-2-酯（TIMA，式（10)，其中R19为
)，且固化剂C为4-羟基_(2,2,6,6_四甲基哌啶-1-基)氧基(H0- ΤΕΜΡ0)。
[0054] 表 2
[0056]实例5.通过将含寡聚物（15重量％固体)的乙氧基苯与表3中示出的固化剂组合制 备涂层样品。固化剂的量以按总固体计的重量％报导。固化剂A、B和C如实例4中所述，固化 剂D为2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，且固化剂E具有式（11)
[0058]表3
[0060]实例6.评估样品的热稳定性。比较样品C1含有含寡聚物1 (14重量％固体）的乙氧 基苯而无固化剂。比较样品C2含有含寡聚物9(Mn = 8800，14重量％固体）的PGMEA/环戊酮/ GBL(88.2/9.8/2￥/\￥/\￥)的混合物而无固化剂。表4中报导的每一样品用于通过使用1000印111 的旋转速度旋涂90秒将具有lMi的目标厚度的膜沉积于玻璃衬底(Eagle玻璃，来自Samsung Corning)上，接着在110 °C下烘烤60秒以去除任何残余溶剂。涂布的玻璃衬底在室温下转移 到烘箱中且通过在空气中以5°C/min的速率将烘箱加热到400°C，且接着在400°C下保持1小 时固化。在固化之后，每一样品冷却到室温且接着将固化膜从衬底刮去且置于热解重量分 析(TGA)盘中。每一样品接着使用以下测试配方通过他氛围中的TGA评估：
[0061 ] 1.以20°C/min的速率斜升到150°C且保持15min;
[0062] 2.以20°C/min的速率斜升到至多440°C且保持lmin;和
[0063] 3.以l°C/min的速率斜升到450°C且保持120min。
[0064] 测定60min和120min之后的百分比重量损失且报导于表4中。如自数据可见，样品 中存在本发明的固化剂极大地减少膜重量损失的量。确切地说，本发明固化剂显示相比于 比较样品C1的25到50%的重量损失减少。当膜在空气中在370°C下固化lh或在420°C下固化 30min时，获得类似结果。
[0065] 表 4
[0067] 实例7.重复实例6的程序，除了涂布样品在空气氛围中在300°C下固化2h。在固化 之后，样品经冷却，且如实例6中所述经受TGA分析。在450°C下lh之后的重量损失报导于表5 中。尽管使用的较低固化温度导致较大的450°C下的重量损失，本发明固化剂仍相比于比较 样品C1减少膜重量损失25%到30%。
[0068] 表 5
[0070] 实例8.重复实例7的程序，除了使用常规交叉线测试(cross-hatch test)评估固 化涂层与玻璃衬底的粘着。在固化之后，晶格图案测试区域使用交叉线切割机切割成每一 固化寡聚物膜。接着从网格图案化测试区域去除任何松散的膜粒子。SCOTCH?品牌600胶带 (购自3M,Minneapolis，Minnesota)接着牢固地涂覆于每一晶格图案上方且通过将胶带从 测试区域拉回快速去除以展示通过胶带去除的膜的量。每一测试区域接着与ASTM标准 D3002和D3359视觉上相比，其中5B的评级指示无膜损失且0B的评级指示广泛的膜损失。来 自比$父样品C1、样品1和样品2中的每一者的固化I旲显不极良好粘着（各自具有5B的评级）。 本发明固化剂不会不利地影响固化膜的粘着。
[0071] 实例9-比较实例.来自实例6的比较样品C2的样品（不具有固化剂）用于通过使用 lOOOrpm的旋转速度旋涂90秒，接着在110°C下烘烤60秒去除任何残余溶剂而将具有Ιμπι的 目标厚度的膜沉积于玻璃衬底(Eagle玻璃，来自Corning Inc.)上。经涂布玻璃衬底在室温 下转移到烘箱且通过以5°C/min的速率将烘箱加热到370、400或430°C，且接着保持于所述 温度下30min在空气中固化。来自每一固化温度的固化膜样品接着根据实例6的程序通过N 2 氛围中的TGA评估。在450°C下60min之后的重量损失数据报导于表6中。来自每一固化温度 的固化膜样品的粘着也根据实例8的程序评估。固化膜中的每一者的粘着评级也报导于表6 中。当亚芳基寡聚物在无本发明的固化剂的情况下在空气中固化时，表6中的数据明显地显 示增加固化温度导致固化亚芳基寡聚物膜与衬底的粘着减少。
[0072] 表 6
[0074]实例10-比较实例.使用来自实例6的比较样品C1的样品（不具有固化剂)重复实例 9的程序，且通过以5°C/min的速率将烘箱加热到370、400、430或450°C且接着在所述温度下 保持30min在空气中固化。来自每一固化温度的固化膜样品接着根据实例7的程序通过N 2氛 围中的TGA评估。在450°C下60min之后的重量损失数据报导于表6中。来自每一固化温度的 固化膜样品的粘着也根据实例8的程序评估。固化膜中的每一者的粘着评级也报导于表7 中。当亚芳基寡聚物在无本发明的固化剂的情况下在空气中固化时，表7中的数据明显地显 示增加固化温度导致固化亚芳基寡聚物膜与衬底的粘着减少。
[0075]表 7
【主权项】
1. 一种组合物，其包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一或多种固化剂和一或多种有 机溶剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述一或多种可固化亚芳基寡聚物选自包含一 或多种具有两个环戊二烯酮部分的第一单体和一或多种具有两个或更多个炔部分的第二 单体作为聚合单元的亚芳基寡聚物。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述一或多种第一单体具有式(1)中示出的结构其中每个R1独立地选自H、烷基、苯基或经取代的苯基;且Ar1为芳族部分。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中每一 R1为苯基。5. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述一或多种第二单体选自式(5)和式(6)的化 合物其中a为0到4的整数;b为2或3; c为2或3;每一R6独立地选自H、Si (R8)3烷基、&-10烷 氧基、C7-15芳烷基、C6-1Q芳基和经取代C6-1Q芳基;每一 R7独立地选自H、烷基、烷氧基、 C7-15芳烷基、C6-1Q芳基和经取代C 6-1Q芳基;每一 R8独立地选自H、卤素、羟基、&-1()烷基、&-10烷 氧基、C7-15芳烷基、C7-15芳烷氧基、C 6-1Q芳基、C6-2Q芳氧基和经取代C6- 1Q芳基;且Ar3为〇5-10芳 基。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述一或多种固化剂选自受阻胺化合物、羟基芳 基-1，3，5-三嗪化合物和其组合。7. 根据权利要求6所述的组合物，其中所述一或多种固化剂选自式(7)和(8)的化合物其中R9为H、0 ?或具有1到20个碳原子的单价有机自由基;每一R1Q独立地为Cho烷基； R11为11或&-1Q烷基;R12选自H、R13、OR 14或NHR14; R13为具有1到25个碳原子的有机自由基;R14为 H或具有1到25个碳原子的有机自由基;且Ar 4、Ar5和Ar6独立地为具有1到3个芳环的芳族部 分，其中的每一者可未经取代或经取代;其中Ar 4、Ar5和Ar6中的至少一个为经取代羟基。8. -种固化亚芳基寡聚物的方法，其包含:将包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一或 多种固化剂和一或多种有机溶剂的组合物安置于衬底表面上;至少部分去除所述一或多种 有机溶剂;和在含氧氛围中固化所述一或多种亚芳基寡聚物。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述含氧氛围包含lOOppm或更多的氧气。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述含氧氛围为空气。11. 一种形成经涂布无机膜的方法，其包含：提供无机膜;在所述无机膜的表面上涂布 包含一或多种可固化亚芳基寡聚物、一或多种固化剂和一或多种有机溶剂的组合物的层； 自所述涂层去除所述一或多种有机溶剂;在含氧氛围中固化所述涂层以形成经涂布无机 膜。12. 根据权利要求11所述的方法，其进一步包含在所述经涂布无机膜上安置保护膜。13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述无机膜为透明的。14. 根据权利要求11所述的方法，其中所述无机膜提供自卷筒。
【文档编号】C08G61/12GK106046329SQ201610196802
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月31日 公开号201610196802.3, CN 106046329 A, CN 106046329A, CN 201610196802, CN-A-106046329, CN106046329 A, CN106046329A, CN201610196802, CN201610196802.3
【发明人】Y·姜, Y·S·金, P-W·庄, C·D·吉尔莫, T·H·金, H·雷
【申请人】罗门哈斯电子材料有限责任公司, 罗门哈斯电子材料韩国有限公司