一种硅烷取代的二维共轭聚合物及其制备方法与在光伏器件中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种硅烷取代的二维共轭聚合物及其制备方法与在光伏器件中的应用。二维共轭聚合物的结构式如式I所示，式I中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；R1、R2和R3均独立地选自硅烷基、H、卤素、烷氧基和烷硫基中任一种，且R1、R2和R3中至少一种取代基为硅烷基；所述硅烷基为碳原子数为1～30的直链或支链硅烷基。本发明提供了一种硅烷基取代的二维共轭聚合物，所述材料的光电性能得到了很大的调控，具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子给体材料与窄带n-型小分子受体材料匹配，应用于非富勒烯聚合物太阳能电池器件。
【专利说明】
一种硅烷取代的二维共轭聚合物及其制备方法与在光伏器件 中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硅烷取代的二维共辄聚合物及其制备方法与在光伏器件中的应 用。
【背景技术】
[0002] 能源问题日益成为全球迫在眉睫的问题，而太阳能具有清洁、绿色无污染、取之不 尽、用之不竭等优点而最具发展前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源危机的解 决方法。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体或有 机分子给体与富勒烯受体共混制备的有机太阳能电池的光电转化效率已突破10%，这显示 出有机太阳能电池的巨大应用前景(见李永舫Acc.Chem.Res.，2012,45(5)，723-73;李永舫 等《聚合物太阳电池材料和器件》）。然而以PCBM为代表的富勒烯衍生物受体存在着诸多缺 点，如在可见光区吸收较弱、能级难于调控、形貌稳定性差等，因此，近年来研究人员为了替 换有机太阳能电池中的富勒烯受体，合成了一系列的新型小分子及聚合物非富勒烯受体材 料。虽然与不同的聚合物给体材料共混制备太阳能电池时，表现出了一定的光伏性能，但相 比较富勒烯体系而言效率还是较低，因此开发出一类与非富勒烯受体相匹配的给体聚合物 材料成为了研究热点。
[0003]侧链工程是一种有效调节给体聚合物的聚集态以及能级的有效方法，以此提高器 件的光电转换效率(张志国李永舫Science China-Chemistry 2015 58(2) ,192-209)。基于 此，本发明拟通过优化苯并二噻吩(BDT)单元共辄侧链末端的取代基来提高该类材料的光 电转换效率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种硅烷取代的二维共辄聚合物及其制备方法与在光伏器 件中的应用，本发明通过引入含有硅烷取代基来调控能级，合成了新型二维共辄聚合物给 体光伏材料，并成功地应用到非富勒烯体系光伏器件的给体光伏材料中。
[0005] 本发明所提供的式I所示的带共辄支链的二维共辄聚合物，
[0007] 式I中，An为共辄芳环或由所述共辄芳环构筑形成的稠环，所述共辄芳环为噻吩、 并噻吩、苯环、咲喃或硒吩；
[0008] Rhfc和R3均独立地选自硅烷基、H、卤素、烷氧基和烷硫基中任一种，且Ri、R2和R 3中 至少一种取代基为娃烷基;所述娃烷基为碳原子数为1~30的直链或支链娃烷基;所述烧氧 基的碳原子数为1~30,所述烷硫基的碳原子数为1~30;
[0009] Α?独立地选自下述1)_4)单元中的任一种：
[0010] 1)亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含有至少三个环的亚芳基、单环 杂亚芳基、双环杂亚芳基和至少三个环的杂亚芳基；
[0011] 2)单环杂亚芳基的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团；
[0012] 3)双环杂亚芳基的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团；
[0013] 4)至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团；
[0014] η代表所述二维共辄聚合物的重复单元个数，为10~100之间的自然数。
[0015]上述的二维共辄聚合物中，An可为噻吩，心可为碳原子数为1~30的直链娃烷基， 具体可为碳原子数为1~10的直链硅烷基，如正丙基;R2和R3均为H。
[0016]上述的二维共辄聚合物中，Ar2可为式Π 所示基团或式m所示基团，
[0018] 式Π 和式m所示基团中，基团A表示吸电子基团，为下述基团中任一种：
[0021 ] 其中，X表示Η或F; R4为H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷 基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数 为1~30的直链或支链烷基或环烷基;Ζ表示氧原子、硫原子或硒原子；
[0022] Ar3为共辄π桥，为下述基团中任一种：
[0024] 其中，Μ和N均独立地选自Η、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷 基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数 为1~30的直链或支链烷基或环烷基。
[0025] 上述的二维共辄聚合物中，Ar2具体可为式IV、式V或式VI所示基团，
[0027] R'4为2-乙基-己基或异辛氧基。
[0028]本发明提供的二维共辄聚合物具体可为式^、内或朽所示聚合物：
[0030] 式中，η代表所述带有共辄支链的二维共辄聚合物的重复单元个数，为10~100之 间的自然数。
[0031] 本发明进一步提供了式I所示二维共辄聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0032]在惰性气体保护下，式VII所示化合物与式VI所示化合物在催化剂的作用下进行共 聚反应，得到式I所示二维共辄聚合物，
[0034]式中，An为共辄芳环或由所述共辄芳环构筑形成的稠环，所述共辄芳环为噻吩、 并噻吩、苯环、咲喃或硒吩；
[0035] Ri、R2和R3均独立地选自硅烷基、H、卤素、烷氧基和烷硫基中任一种，且Ri、R2和R 3中 至少一种取代基为硅烷基;所述硅烷基为碳原子数为1~30的直链或支链硅烷基；
[0036] Ar2独立地选自下述1)_4)单元中的任一种：
[0037] 1)亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含有至少三个环的亚芳基、单环 杂亚芳基、双环杂亚芳基和至少三个环的杂亚芳基；
[0038] 2)单环杂亚芳基的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团；
[0039] 3)双环杂亚芳基的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团；
[0040] 4)至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团；
[0041 ] η代表所述二维共辄聚合物的重复单元个数，为10~100之间的自然数；
[0042]式W中基团X'的选择依赖于式珊中基团Υ的选择，具体为下述1)或2)所示情形： [0043] 1)当基团Y为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化镁基团、卤化锌基团或三烷基锡基团时， 则基团X'为卤素基团；
[0044] 2)当基团Y为卤素时，则基团X'为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化镁、卤化锌基团或三 烷基锡基团。
[0045] 上述的制备方法具体可按照下述1 )-4)中任一种方法进行：
[0046] 1)当式W或式VI所示化合物为二镁卤代芳烃化合物、相应的式VI或式W所示化合 物为芳烃二卤化物时，采用McCullough法制备式I所示二维共辄聚合物；
[0047] 所述McCullough法中各条件如下：
[0048]溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四（三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量 为式W所示化合物与式珊所示化合物的总摩尔量的0.01 %~10% ;
[0049] 式W所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.4;
[0050] 在10°C至溶剂回流的温度下进行；
[0051 ] 反应时间为30分钟~72小时；
[0052] 2)当式W或式珊所示化合物为二锌卤代芳烃化合物，相应的式珊或式W所示化合 物为芳烃二卤化物时，采用Rieke法制备式I所示二维共辄聚合物；
[0053] 所述Rieke中各条件如下：
[0054]溶剂为四氢呋喃，催化剂为[1，2-双(二苯基膦基）乙烷]二氯镍（II)，所述催化剂 的加入量为式νπ所示化合物与式VI所示化合物的总摩尔量的〇. 01 %~10% ;
[0055] 式W所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.4;
[0056]在10°C至溶剂回流的温度下进行；
[0057] 反应时间为30分钟~72小时；
[0058] 3)当式W或式VI所示化合物为芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物，相应的 式珊或式W所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Suzuki法制备式I所示二维共辄聚合物； [0059] 所述Suzuki法中各条件如下：
[0060]溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四（三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量 为式W所示化合物与式珊所示化合物的总摩尔量的0.01 %~10% ;
[0061 ] 式W所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.4;
[0062] 反应温度为30°C~150°C，反应时间为6~72小时；
[0063] 4)当式W或式珊所示化合物为三烷基锡代芳烃化合物，相应的式珊或式W所示化 合物为芳烃二卤化物时，采用St i 11 e法制备式I所示二维共辄聚合物；
[0064] 所述Stille法中各条件如下：
[0065]溶剂为四氢呋喃、甲苯和氯苯中至少一种，催化剂为四（三苯基膦)钯(0)、氯化钯 或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式νπ所示化合物与式VI所示化合物的总摩尔量的.01 % ~10% ;
[0066] 式W所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.4;
[0067] 反应温度为30°C~200°C，反应时间为15分钟~72小时；
[0068]所述三烷基锡代芳烃化合物具体可为双三甲基锡代芳烃，所述芳烃二卤化物具体 可为芳烃二溴化物。
[0069] 本发明还提供了一种光活性层，由所述带共辄支链的二维共辄聚合物和η-型电子 受体组成，所述η-型电子受体与所述带共辄支链的二维共辄聚合物的摩尔比可为1:0.1~ 10,如1山
[0070] 所述η-型电子受体可为富勒烯类有机小分子、非富勒烯类有机小分子、富勒烯类 聚合物或非富勒烯类聚合物，如茈二酰亚胺二聚体或茈二酰亚胺三聚体或茈二酰亚胺四聚 体、茈二酰亚胺聚合物或萘二酰亚胺聚合物，或D-A结构的受体，具体如图1所示的ITIC。
[0071] 本发明还提供了一种功能性能量器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的 第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导 体层包括所述二维共辄聚合物或所述半导体共混物。
[0072] 所述二维共辄聚合物或所述半导体共混物制备下述功能性能量器件中的应用也 属于本发明的保护范围：锂离子电池、电化学器件、超级电容器、有机光伏器件、电致变色器 件、场效应管晶体管和传感器。
[0073]本发明具有如下有益效果：
[0074]本发明提供了一种硅烷基取代的二维共辄聚合物，所述材料的光电性能得到了很 大的调控，具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子给体材料与窄带 η-型小分子受体材料匹配，应用于非富勒烯聚合物太阳能电池器件。
【附图说明】
[0075] 图1为本发明实施例9中所用的非富勒烯受体(ITIC)的结构式。
[0076] 图2为本发明实施例2制备所得产物的吸收光谱以及参比聚合物(P0)的吸收光谱 图。
[0077] 图3为本发明实施例3制备所得产物的吸收光谱。
[0078] 图4为本发明实施例2制备所得产物的循环伏安曲线图以及参比聚合物(P0)的循 环伏安曲线图。
[0079] 图5为本发明实施例2制备所得产物的热失重曲线图以及参比聚合物(P0)的热失 重曲线图。
[0080] 图6为本发明实施例2制备所得产物与ITIC共混制成光电器件的J-ν曲线。
【具体实施方式】
[0081 ]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0082] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0083] 在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性），但应 考虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶 剂都是以HPLC级购得，并且所有反应都是在氩气惰性气氛下进行，除非另外指出，否则所有 试剂和原料均是商业上获得的。
[0084] 实施例1、2,6_双(三甲基锡基）4,8_双（（3-正丙基）硅噻吩基）苯并[l，2-b:4,5-b' ]二噻吩(Ml)化合物的合成
[0086] 按照上述所示反应方程式进行，氩气保护下，在-78°C下向噻吩（8.4克，100毫摩 尔）的100毫升THF溶液中缓慢地加入正丁基锂(40毫升，2.5M/L，保存在正己烷中），该混合 物保持在-78°下反应1小时，并慢慢升至室温。然后，加入三丙基氯化硅（19.2克，100毫摩 尔），并将该混合物搅拌过夜。混合物用乙醚萃取两次，用蒸馏水和盐水洗涤。用硅胶柱层析 进一步纯化，用己烷作为洗脱液，得到无色液体即2-(3-丙基硅基)噻吩(A01)。
[0087] 结构确认数据如下：GC-MS :m/z = 240，hNMRHOOMHz，CDC13)，δ (ppm): 7 · 57-7 · 56 (d,1H),7.22(d,1H),7.16-7.15(t,lH),l.40-1.32(m,6H),0.96-0.92(m,9H),0.80-0.75 (m,6H).
[0088] 加入7.2(^(30.0111111〇1)的2-(3-丙基硅基）噻吩以01)于2501^的两口瓶中，氮气保 护。用注射器取30mL的干燥的四氢呋喃，加入反应瓶中。将反应瓶置于冰浴中冷却至0°C后， 用注射器抽取12.0mL(30mmol)正丁基锂(2.5mol/L，正己烷保存)逐滴加入反应瓶中。滴加 完15min后，将反应瓶架入50°C的油浴中反应2h，再回到室温下反应15min。将醌式结构的苯 并[1，2-b: 4，5-b ' ]二噻吩-4，8-二酮溶于10mL的四氢呋喃中，氮气保护。再用注射器取出， 注射于反应瓶中。在室温下反应15min后，在50°C下反应2小时。再加入23.47g( 103.83mmol) 的SnCl2 · 2H20的盐酸溶液，反应2小时即可。加入去离子水来淬灭反应，用乙醚萃取三次。旋 蒸除去乙醚等溶剂。利用干法柱层析来提纯(洗脱剂:石油醚），得到黄色固体产物，即4,8_ 双（（3-丙基)硅噻吩基)苯并[1，2-b: 4,5-b']二噻吩(A022.8g，产率:42%。
[0089]取 1.332g的4,8_ 双（（3-丙基）硅噻吩基）苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩（402)于 100mL的两口瓶中，氮气保护。加入30mL干燥的四氢呋喃溶解A02。将反应瓶置于-78°C的丙 酮液氮中，当反应体系温度降至_78°C后，逐滴加入2. OmL的正丁基锂(2.5mo 1 /L，正己烷保 存）。低温下反应20min后，撤去丙酮浴。逐渐恢复至常温时，再继续反应15min。将反应瓶置 于丙酮浴中，一次性加入6ml(lmol/L)的三甲基氯化锡，在丙酮浴下反应15min后再撤去丙 酮浴。反应结束后，用水淬灭反应，再用乙醚萃取3次，用旋蒸除去乙醚等溶剂。最后，用甲醇 进行重结晶得到黄色的晶体，2,6_双(三甲基锡基)4,8_双（（3-正丙基)硅噻吩基)苯并[1， 2-b: 4,5-b']二噻吩(Ml)。
[0090] 结构确认数据如下：4 NMR(400MHz，CDC13)，δ (ppm): 7 · 74-7 · 67 (t，2H)，7 · 60-7 · 59 (d,2H),7.36(d,2H),1.53-1.45(m,12H),1.04-0.97(m,18H),0.91-0.87(m,12H),0.46-0.32(t,18H).
[0091] 实施例2、式丹所示聚合物的合成
[0093] 按照上述反应方程式进行，取单体Ml和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯（8mL)和DMF (2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续 排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢 地沉析到入甲醇（50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗 脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的式P: 所示聚合物，产率为81 %，GPC:Μη = 23 · 5K;Mw/Mn = 2 · 0 · Anal · Calcd for C66H85F2N3S6Si2 (%) :C，65.68;H，7.10;N，3.48.Found(%) :(:,64.79^,7.064,3.55.? 匪 R(CDC13， 400MHz)：5(ppm)8.15-8.12(br,2H),8.01-7.45(br,6H),7.20-6.90(br,2H),4.69(br,2H), 2.24-0.83(br,73H).
[0094] 实施例3、式内所示聚合物的合成
[0096] 按照上述反应方程式进行，取单体Ml和M3各0.3mmol，将其溶于甲苯（8mL)和DMF (2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续 排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢 地沉析到入甲醇（50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗 脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的式P: 所示聚合物，产率为65 %，GPC:Mn= 18 · 2K;Mw/Mn = 1 · 9 · Anal · Calcd for C5iH65F0S6Si2 (%):C，63.70;H，6.81 .Found(%) :(:,63.664,6.745? NMR(CDCl3,400MHz):S(ppm)7.85-7·62(br，2H)，6·86-6·72(br，4H)，3·34-2·87(br，2H)，1·53-0·84(br，57H)·
[0097] 实施例4、式P3所示聚合物的合成
[0099] 按照上述反应方程式进行，取单体Ml和M4各0.3mmol，将其溶于甲苯（8mL)和DMF (2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续 排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢 地沉析到入甲醇（50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗 脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的式P 3 所示聚合物，产率为85 %，GPC: Μη = 25 · 4K;Mw/Mn = 3 · 5 · Anal · Calcd for C7〇H85F2N3S8Si2 (%) :C，63.74;H，6.49;N，3.19.Found(%) :C，63.26;H，6.38;N，3.15.? 匪R(CDC13， 400MHz)：5(ppm)7.93-7.50(br,4H),6.92-6.80(br,6H),3.32-2.87(br,6H),1.51-0.84 (br,61H).
[0100] 实施例5、本发明聚合物的成膜性和溶解性测试
[0101] 将实施例2~实施例4制备的聚合物分别置在常见的几种有机溶剂中，如氯 苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯或甲醇等。发现聚合物在氯化溶剂中具有良好的溶解性，但 在甲醇中不可溶。将聚合物 Pl~P3中任一种的二氯苯溶液旋涂在玻璃片上，均可制得高品质 的薄膜。
[0102] 实施例6、利用吸收光谱对其光学带隙进行测量
[0103] 将实施例2和3制备的聚合物在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱分别示于图2和 图3。聚合物的光学带隙可由经验公式(Eg = 1240/A吸收边)计算并示于表1中。
[0104] 表1聚合物PdPP2的光学吸收数据
[0106] 实施例2和3制备的聚合物PjPP2的最大吸收分别为600nm和650nm，吸收边分别在 698nm和802nm，对应的光学带隙是1.77eV和1.54eV。结果表明聚合物？!是典型的宽带隙聚 合物材料，P 2是典型的窄带隙聚合物材料。
[0107] 实施例7、利用电化学循环伏安法测定本发明聚合物的最高分子未占有轨道 (HOMO)的测定。
[0108] 将实施例2制备的聚合物Pi (0.5mg)溶解在lmL氯仿中，然后向将该溶液中滴加至 工作电极如铂片上;使用〇. lmo 1 /L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝作为 对电极；以银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程 序以确定本发明的其他聚合物的H0M0、LUM0能级。本发明实施例2修饰的聚合物循环伏 安数据示于图4。本发明实施例2的聚合物P1的HOMO能级是-5.34eV，比没有硅取代的聚合物 P0(结构如下）的Η0Μ0能级低0.21eV。结果显示了本发明的修饰方法可以显著调节聚合物的 分子能级。
[0110] 实施例8、利用热重分析(TGA)测定本发明聚合物的热稳定性
[0111] 采用TGA-2050热重分析仪评估了本发明实施例2制备的聚合物？1在0-500°(3温度 范围内的稳定性。热失重曲线示于图5。结果显示经本发明实施例2修饰聚合物P1的热分解 温度比未经修饰的聚合物P0高50°C。这表明硅烷基取代的优势。
[0112] 实施例9、制备常规结构的聚合物光伏器件
[0113] 将本发明实施例2修饰的聚合物?:与非富勒烯受体(ITIC，其结构式如图1所示）以 重量比为1:1共混溶解于二氯苯制备15g/L的共混活性层溶液。在透明氧化铟锡（ΙΤ0)衬底 上制备聚合物光伏器件。将常用的阳极修饰层聚3,4_亚乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐 (PED0T: PSS)旋涂在ΙΤ0表面进行修饰，使用膜厚仪测试PED0T: PSS层的厚度为30nm。接着上 述共混的活性层溶液旋涂薄层。然后在大约l(T4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到常 规结构的聚合物光伏器件。在填充犯的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AMI. 5G(100mW/ cm2)的强度下队所制备聚合物光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率 进行测试。
[0114] 测试后的电流密度-电压曲线示于图6。其中开路电压为0.96V，短路电流为 14.67mA/cm2,填充因子为69%，能量转换效率为9.6%。而相同条件下制备的未修饰的聚合 物P0的器件参数是开路电压为0.74V，短路电流为11.87mA/cm 2,填充因子为59%，能量转换 效率为5.1%。
[0115] 本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅上述 的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求 书所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。
【主权项】
1. 式I所示带共辄支链的二维共辄聚合物，式I中，An为共辄芳环或由所述共辄芳环构筑形成的稠环，所述共辄芳环为噻吩、并噻 吩、苯环、呋喃或硒吩； Ri、R2和R3均独立地选自硅烷基、H、卤素、烷氧基和烷硫基中任一种，且和R3中至少 一种取代基为硅烷基;所述硅烷基为碳原子数为1~30的直链或支链硅烷基； Ar2独立地选自下述1) _4)单元中的任一种： 1) 亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含有至少三个环的亚芳基、单环杂亚 芳基、双环杂亚芳基和至少三个环的杂亚芳基； 2) 所述单环杂亚芳基的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团； 3) 所述双环杂亚芳基的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团； 4) 所述至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团； n代表所述二维共辄聚合物的重复单元个数，为10~100之间的自然数。2. 根据权利要求1所述的二维共辄聚合物，其特征在于:An为噻吩，心为碳原子数为1~ 30的直链硅烷基，R2和R 3均为H。3. 根据权利要求1或2所述的二维共辄聚合物，其特征在于:Ar2为式n所示基团或式m 所示基团，式n和式m所示基团中，基团a表示吸电子基团，为下述基团中任一种：其中，X表不H或F; R4为H、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、幾基、芳烷基或杂烷基，所述 烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30 的直链或支链烷基或环烷基;Z表示氧原子、硫原子或硒原子； Ar3为共辄JT桥，为下述基团中任一种：其中，M和N均独立地选自H、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、幾基、芳烷基或杂烷基， 所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1 ~30的直链或支链烷基或环烷基。4. 根据权利要求3所述的二维共辄聚合物，其特征在于:Ar2为式IV、式V或式VI所示基 团，R'4为2_乙基-己基或异辛氧基。5. 式I所示二维共辄聚合物的制备方法，包括如下步骤： 在惰性气体保护下，式w所示化合物与式Vi所示化合物在催化剂的作用下进行共聚反 应，得到式I所示二维共辄聚合物， 式中，An为共辄芳环或由所述共辄芳环构筑形成的稠环，所述共辄芳环为噻吩、并噻 吩、苯环、呋喃或硒吩；Ri、R2和R3均独立地选自硅烷基、H、卤素、烷氧基和烷硫基中任一种，且和R3中至少 一种取代基为硅烷基;所述硅烷基为碳原子数为1~30的直链或支链硅烷基； Ar2独立地选自下述1) _4)单元中的任一种： 1) 亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含有至少三个环的亚芳基、单环杂亚 芳基、双环杂亚芳基和至少三个环的杂亚芳基； 2) 单环杂亚芳基的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团； 3) 双环杂亚芳基的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团； 4) 至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过单键连接形成的基团； n代表所述二维共辄聚合物的重复单元个数，为10~100之间的自然数； 式W中基团X'的选择依赖于式珊中基团Y的选择，具体为下述1)或2)所示情形： 1) 当基团Y为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化镁基团、卤化锌基团或三烷基锡基团时，则基 团X'为卤素基团； 2) 当基团Y为卤素时，则基团X '为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:按照下述1 )-4)中任一种方法进行： 1) 当式W或式珊所示化合物为二镁卤代芳烃化合物、相应的式珊或式W所示化合物为 芳烃二卤化物时，采用McCu 11 ough法制备式I所示二维共辄聚合物； 所述McCullough法中各条件如下： 溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四（三苯基膦)钯(〇)，所述催化剂的加入量为式 vn所示化合物与式vi所示化合物的总摩尔量的〇. 〇 1 %~1 〇 %; 式W所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.4; 在10°C至溶剂回流的温度下进行； 反应时间为30分钟~72小时； 2) 当式W或式珊所示化合物为二锌卤代芳烃化合物，相应的式珊或式W所示化合物为 芳烃二卤化物时，采用Rieke法制备式I所示二维共辄聚合物； 所述Rieke中各条件如下： 溶剂为四氢呋喃，催化剂为[1，2_双(二苯基膦基）乙烷]二氯镍（II)，所述催化剂的加 入量为式vn所示化合物与式vi所示化合物的总摩尔量的〇. oi %~10%; 式W所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.4; 在10°C至溶剂回流的温度下进行； 反应时间为30分钟~72小时； 3) 当式w或式VI所示化合物为芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物，相应的式VI 或式W所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Suzuki法制备式I所示二维共辄聚合物； 所述Suzuki法中各条件如下： 溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四（三苯基膦)钯(〇)，所述催化剂的加入量为式 vn所示化合物与式vi所示化合物的总摩尔量的〇. 〇 1 %~1 〇 %; 式W所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.4; 反应温度为30°C~150°C，反应时间为6~72小时； 4) 当式w或式VI所示化合物为三烷基锡代芳烃化合物，相应的式VI或式w所示化合物 为芳烃二卤化物时，采用St i 11 e法制备式I所示二维共辄聚合物； 所述Stille法中各条件如下： 溶剂为四氢呋喃、甲苯和氯苯中至少一种，催化剂为四（三苯基膦)钯(〇)、氯化钯或醋 酸钯，所述催化剂的加入量为式vn所示化合物与式vi所示化合物的总摩尔量的.〇 1 %~ 10% ； 式W所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.4; 反应温度为30°C~200°C，反应时间为15分钟~72小时。7. -种光活性层，由所述带共辄支链的二维共辄聚合物和n-型电子受体组成，所述n-型电子受体与所述带共辄支链的二维共辄聚合物的摩尔比可为1:0.1~10 所述n-型电子受体可为富勒烯类有机小分子、非富勒烯类有机小分子、富勒烯类聚合 物或非富勒烯类聚合物。8. -种功能性能量器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所 述第一电极和所述第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包括权利要求1-4中任一项所述带共辄支链的二维共辄聚合物或权利要求7所述光活性层。9. 权利要求1-4中任一项所述带共辄支链的二维共辄聚合物或权利要求7所述光活性 层制备下述功能性能量器件中的应用:锂离子电池、电化学器件、超级电容器、有机光伏器 件、电致变色器件、场效应管晶体管和传感器。
【文档编号】C08G61/12GK106046328SQ201610051630
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年1月26日 公开号201610051630.0, CN 106046328 A, CN 106046328A, CN 201610051630, CN-A-106046328, CN106046328 A, CN106046328A, CN201610051630, CN201610051630.0
【发明人】张志国, 宾海军, 李永舫
【申请人】中国科学院化学研究所