持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式 聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。无定 形含氟聚合物可以通过凝结从胶乳中回收。
[0062]聚合通常在自由基引发剂体系诸如过硫酸铵、高锰酸钾、AIBN或双(全氟酰基)过 氧化物存在下进行。聚合反应还可包含其它组分，诸如链转移剂和络合剂。聚合通常在10°c 和100°C的范围内或30°C和80°C的范围内进行。聚合压力通常在0.3Mpa至30Mpa的范围内， 并且在一些实施例中在2Mpa至20Mpa的范围内。
[0063] 在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳 化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所 测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内的平 均直径，并且在一些实施例中，具有在约50nm至约200nm范围内的平均直径。如果需要，乳化 剂可以从含氟聚合物胶乳中去除或再循环，如在美国专利5,442,097(授予0bermeier等 人）、6,613,941 (授予Felix等人）、6,794，550(授予Hintzer等人）、6，706，193(授予Burkard 等人）以及7,018,541(授予Hintzer等人）中所述。在一些实施例中，可不使用乳化剂(例如 不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的 聚合物粒子通常具有在约40nm至约500nm范围内，通常在约100nm至约400nm范围内的平均 直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒径最多至若干毫米的粒子。
[0064] 在一些实施例中，水溶性引发剂可以是有用的以开始聚合过程。过氧硫酸的盐诸 如过硫酸铵通常单独地应用，或有时在还原剂存在下应用，还原剂诸如重亚硫酸盐或亚磺 酸盐(公开于美国专利5，285，002和5，378，782 (均授予Grootaert)中）或羟基甲烷亚硫酸的 钠盐（以商品名"RONGALIT"由美国新泽西州的巴斯夫化学公司（BASF Chemical Company， New Jersey，USA)出售）。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH 范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他 酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在 〇. 〇 1重量％至5重量％的范围内变化。如果需要，诸如为了改善的处理，强极性端基诸如S03 Η和CO〇H的存在可以通过已知的后处理(例如，脱羧、后氟化)来减少。任意种类的链转移 剂都可以显著地减少离子基或极性端基的数目。
[0065]可通过分批加料或连续给料将如上所述的链转移剂和任何长链支化改性剂给料 到反应器中。由于链转移剂和/或长链支化改性剂的给料量与加入的单体量相比相对较小， 因此连续将少量链转移剂和/或长链支化改性剂给料进反应器中可以通过将长链支化改性 剂或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。
[0066]使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓 度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制无定形含氟聚合物的分子量。在一些实施例中， 可用于实践本公开的含氟聚合物具有在10，〇〇〇g/mol至200，000g/mol的范围内的重均分子 量。在一些实施例中，重均分子量为至少15,000g/mol、20,000g/mol、25,000g/mol、30， 000g/mol、40，000g/mol或50，000g/mol，至多 100，000g/mol、150，000g/mol、160，000g/mol、 170，OOOg/mol、180，OOOg/mol或至多190，OOOg/mol。可用于实践本公开的含氟聚合物通常 具有一定的分子量和组成分布。重均分子量可以例如使用本领域技术人员已知的技术，通 过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)来测量。
[0067] 为了使获得的含氟聚合物胶乳凝结，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何 凝结剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝）、酸（例如硝 酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮）。以每1〇〇份的含氟聚合物胶乳的质 量计，待添加的凝结剂的量可以在〇. 〇〇 1质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至 10质量份的范围内。另选地或除此之外，可冷冻含氟聚合物胶乳以进行凝结。凝结的含氟聚 合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯 水。冲洗水的量按质量计可以为含氟聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减 少附着到含氟聚合物上的乳化剂的量。
[0068] 可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物可包括含氟聚合物的共混物。可使用各自 具有以上任一实施例中所述的互聚单元的两种或更多种不同含氟聚合物。
[0069] 用羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐稳定的聚(氧化烯)聚合物也可用作例如聚合物 加工添加剂组合物中的增效剂，其中聚合物加工添加剂是含有机硅的聚合物。各种含有机 硅的聚合物加工添加剂可用于根据本公开的组合物和方法中，例如聚二有机硅氧烷-聚酰 胺聚合物和有机硅-聚氨酯聚合物。此类含有机硅的聚合物加工添加剂可以是热塑性的。
[0070] 可用于实践本公开的热塑性含有机硅的聚合物加工添加剂组分可具有大于25， OOOg/mol，大于50，OOOg/mol，或大于100，OOOg/mol的分子量。在一些实施例中，含有机娃的 聚合物加工添加剂是线性聚二有机硅氧烷、线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物或含 聚二有机硅氧烷-聚氨基甲酸酯的共聚物，但是可使用其它含有机硅的聚合物加工添加剂。 可用的含有机硅的聚合物加工添加剂通常是"可热熔融加工"的，这意指这些添加剂在高于 室温的升高温度下熔融并流动。
[0071 ]聚二有机硅氧烷在聚硅氧烷的硅碳原子上可具有多种有机取代基。例如每个有机 取代基可独立地为烷基、卤代烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基 或卤素取代的芳基。聚二有机硅氧烷可具有通式(Si(R 7)2〇-)的重复单元，其中R7如以下针 对式I中的R7的任一实施例所定义。示例包括二甲基硅酮、二乙基硅酮和二苯基硅酮。在一 些实施例中，至少40%并且在一些实施例中至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少 90%、至少95%、至少98%或至少99%的R 7基团可为苯基、甲基或它们的组合。在一些实施 例中，至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少98% 或至少99%的R 7基团为甲基。高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)可例如从密歇根州米德兰的 道康宁公司（Dow Corning Corporation,Midland,Mich)商购获得。
[0072]可用于实践本公开的线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物包含至少两个式I 的重复单元：
[0073:
[0074] 在该式中，每个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烯基、芳基 或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基或它 们的组合。下标η独立地在0至1500的范围内，并且下标p在1至10的范围内。每个基团B独立 地为共价键、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、亚芳基或它们的组合。当每个基团Β均为共 价键时，式I的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物被称为聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌 段共聚物。
[0075] 基团G为二价基团，该二价基团为等于式R8HN-G-NHR8中的二胺减去两个-NHR 8基团 而得到的残基单元。基团R8为氢或烷基(例如具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基） 或R 8与G和与它们共同连接的氮形成杂环基团。每个星号(*)指示共聚物中重复单元与另一 基团例如式I的另一重复单元的连接位点。
[0076]适用于式I中的R7的烷基基团通常具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子。可用烷 基基团的示例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于R7的卤代烷基基团 常常在对应烷基基团中只有一部分氢原子被卤素取代。卤代烷基基团的示例包括具有1至3 个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基和氟代烷基基团。适用于R 7的烯基基团常常具有2 至10个碳原子。烯基基团的示例常常具有2至8个、2至6个、或2至4个碳原子，诸如乙烯基、正 丙烯基和正丁烯基。适合于R 7的芳基基团常常具有6至12个碳原子。苯基是芳基基团的示 例。芳基基团可以是未取代的或被烷基（即该烷基可以是烷基亚芳基基团）（烷基基团可以 是例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基）、烷氧基(例如具有1至 10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如氯、溴或氟)取代的。适 合于R 7的芳基亚烷基和烷基亚芳基基团通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基基团和具有 6至12个碳原子的芳基基团。在一些芳基亚烷基和烷基亚芳基基团中，芳基基团是苯基并且 亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。例如R 7可为其中这些亚烷 基基团中任一个键合到苯基基团的芳基亚烷基基团。
[0077] 在一些实施例中，在一些式I的重复单元中，R7基团的至少40% (在一些实施例中 至少50% )为苯基、甲基或它们的组合。例如至少60 %、至少70%、至少80 %、至少90%、至少 95%、至少98%或至少99%的R7基团可为苯基、甲基或者它们的组合。在一些实施例中，在 式I的一些重复单元中，至少40 %、在一些实施例中至少50 %的R7基团为甲基。例如，至少 60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少98%或至少99%的R 7基团可为甲基。 其余的R7基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烯 基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
[0078]式I中的每个Y独立地为亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基或它们的组合。合适的亚 烷基基团通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。亚 烷基基团的不例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的芳基亚烷基和烷基亚芳基 基团通常包含具有6至12个碳原子的亚芳基基团，所述具有6至12个碳原子的亚芳基基团与 具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合。在一些芳基亚烷基和烷基亚芳基基团中，亚芳基部 分是亚苯基。即，二价的芳基亚烷基或烷基亚芳基基团具有与具有1至10个、1至8个、1至6个 或1至4个碳原子的亚烷基键合的亚苯基。本文中针对基团Y所用的"它们的组合"是指选自 亚烷基和芳基亚烷基或烷基亚芳基基团的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如与单 个亚烷基键合的单个芳基亚烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基）。在亚烷基-亚芳基-亚烷基 组合的一个示例中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原 子。
[0079] 在式I中的每个下标独立地在0至1500的范围内。例如，下标η可以是至多1000、至 多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80、至多、至多40、至多20或至多ΠΚη的值 常常为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标η可以在40至1500、 0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至 40或1至20的范围内。
[0080] 下标ρ在1至10的范围内。例如，ρ的值通常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至 多4、至多3或至多2的整数。ρ的值可以在1至8、1至6、或1至4的范围内。
[0081 ]式I中的基团G是等于式R8HN-G-NHR8的二胺化合物减去两个氨基基团（即-NHR 8基 团）所得的残基单元。二胺可具有伯氨或仲氨基团。基团R8为氢或烷基(例如具有1至10个、1 至6个或1至4个碳原子的烷基）或R 8与G和与它们共同连接的氮形成杂环基团（例如5至7元 环）。在一些实施例中，R8HN-G-NHR 8是哌嗪。在一些实施例中，R8是氢或烷基。在一些实施例 中，二胺的两个氨基基团都是伯胺基团（即两个R 8基团均为氢），并且二胺由式H2N-G-NH2表 不。
[0082] 在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、芳基亚烷基、烷 基亚芳基或它们的组合。合适的亚烷基常常具有2至10个、2至6个或2至4个碳原子。亚烷基 基团的不例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。合适的杂亚烷基常常为聚氧化亚烷基，例如具有 至少2个亚乙基单元的聚氧乙烯、具有至少2个亚丙基单元的聚氧丙烯、或它们的共聚物。聚 二有机硅氧烷的示例包括带有亚烷基末端基团的聚二甲基硅氧烷。合适的芳基亚烷基基团 通常包含具有6至12个碳原子的亚芳基基团，所述具有6至12个碳原子的亚芳基基团与具有 1至10个碳原子的亚烷基基团键合。芳基亚烷基基团的一些示例是亚苯基-亚烷基，其中亚 苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基键合。 烷基亚芳基基团的一些示例是亚烷基-亚苯基，其中具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1 至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基与亚苯基键合。如本文中针对基团G所用的"它们的 组合"是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基的两 个或更多个基团的组合。组合可以是例如与亚烷基键合的芳基亚烷基（例如亚烷基-亚芳 基-亚烷基）。在亚烷基-亚芳基-亚烷基组合的一个示例中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷 基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
[0083] 在一些实施例中，聚二有机硅氧烷-聚酰胺是聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。聚二 有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含其中B为亚烷基的式-B-(C0)-NH-的基团。沿共聚物材料 主链的所有羰基氨基基团通常都是乙二酰胺基团（即_(C0)-(C0)-NH-基团）的一部分，并且 B是化学键。也就是说，沿共聚材料主链的任何羰基基团与另一个羰基基团键合，并且是乙 二酰基基团的一部分。更具体地，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个氨基乙二酰基氨基 基团。
[0084] 聚二有机硅氧烷-聚酰胺是嵌段共聚物并且可为弹性体材料。与许多通常被配制 成脆性固体或硬塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同的是，所述聚二有机硅氧烷-聚酰 胺可配制成基于共聚物的重量计包含50重量％以上的聚二有机硅氧烷链段。聚二有机硅氧 烷-聚酰胺中的二有机硅氧烷的重量百分比可通过使用更高分子量的聚二有机硅氧烷链段 来提高，以使得聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的聚二有机硅氧烷链段大于60重量％、大于70重 量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％或大于98重量％。可使用较高量的聚二 有机硅氧烷来制备模量较低、同时保持适当的强度的弹性体材料。
[0085] 一些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可加热至最高200°C、最高225°C、最高250°C、最 高275°C或最高300°C的温度，而不发生明显材料降解。例如，当在存在空气的情况下于热解 重量分析仪中加热时，在20°C至约350°C范围内以50°C/min的速率扫描时，共聚物常常有小 于10%的重量损失。另外，共聚物通常可在空气中在诸如250°C的温度下加热1小时而没有 明显的降解，这可由冷却时没有可检测的机械强度损失来确定。
[0086] 聚二有机硅氧烷-聚酰胺可溶于许多普通的有机溶剂中，诸如例如甲苯、四氢呋 喃、二氯甲烷、脂族烃(例如，烷烃如己烷)或它们的混合物。
[0087] 可用作根据本公开的组合物和方法中的聚合物加工添加剂的有机硅-聚氨酯共聚 物(SPU)包括包含有机硅嵌段和衍生自多官能异氰酸酯的第二嵌段的嵌段共聚物。在此，术 语有机硅-聚脲可与有机硅-聚氨酯互换使用。
[0088] 衍生自异氰酸酯的嵌段可具有附接到二价有机基(诸如包含1至30个碳原子的烷 基基团、环烷基基团和芳基基团）的官能团（例如-NHC0NH-或-NHC(0)0-)。可从可衍生第二 嵌段的可用二异氰酸酯化合物的示例是乙烯二异氰酸酯、1，6_己烯二异氰酸酯、1