淀粉-热塑性聚合物-皂组合物及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含淀粉、热塑性聚合物和皂的紧密掺加物的淀粉-热塑性聚合 物-皂组合物。本发明还涉及制备和使用淀粉-热塑性聚合物-皂组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚合物被用于多种应用中。然而，与其它聚合物物质相比，热塑性聚合物 (如聚丙烯和聚乙烯）在例如形成纤维时，可具有更大的配制挑战。这是因为纤维制备的材 料和工艺要求比其它形式如膜的那些要求更加严格。就纤维制备而言，相对于其它聚合物 加工方法，聚合物熔融流动特性更加取决于材料的物理和流变性能。另外，纤维制备中的局 部剪切/拉伸速率和剪切速率比其它工艺更大。
[0003] 此外，高分子量的热塑性聚合物不易于或不能有效地纺成细纤维。当纺丝超细纤 维时，熔体中的小缺陷、轻微的不一致性或轻微的相不相容性是商业可行方法所不可接受 的。如果它们的可得性和潜在的强度改善，则期望提供一种容易并且有效纺织此类高分子 量聚合物的途径。在加工用于注塑的热塑性聚合物和膜时，存在类似的问题。
[0004] 大多数热塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生自单体（例 如分别为乙烯、丙烯和对苯二甲酸），所述单体得自不可再生的化石基资源（例如石油、天 然气和煤炭）。因此，这些资源的价格和可得性最终对这些聚合物的价格具有显著的影响。 随着这些矿物基资源的国际价格迅速升高，由这些聚合物制得的材料的价格迅速升高。
[0005] 此外，许多消费者对购买仅衍生自不可再生的矿物基资源的产品表现出反感。他 们的某些担心基于例如环境可持续性问题，而其它担心基于对石油化学产品所衍生产品是 "非天然的"或环境不友好的印象。
[0006] 热塑性聚合物通常与所需添加剂（例如蜡、颜料、有机染料、香料）不相容，或与其 具有不佳的混溶性。与原本加入必需的添加剂相比，该不相容性可能迫使加入过多的添加 剂，以获得所期望的结果。因此，期望解决该缺点。
[0007] 将聚丙烯仅用作微量组分，现有领域将聚丙烯组合物与添加剂和/或稀释剂混合 制备具有非常开放的微孔结构的材料，所述孔具有大于1〇 ym的孔尺寸。在本文所述的所 有情形中，所述稀释剂均被移除以制得最终多孔（例如蜂窝状）结构。在移除稀释剂之前， 由于制得所期望开放结构所需的过多稀释剂，结构是无法接受的油性的。移除稀释剂，可不 仅使额外的加工和废料处理成为必要，而且还导致所需添加剂如染料、颜料和/或香料被 移除。
[0008] 例如，美国专利3, 093, 612描述了聚丙烯与多种脂肪酸的组合，其中脂肪酸被移 除。科学文章J. Apply. Polym.Sci 82(1)第169-177页（2001)公开了对聚丙烯使用稀释 剂以热致相分离以形成开放并且较大的蜂窝状结构，但是聚合物比率低，其中随后将稀释 剂从最终结构中移除。科学文章J. Apply. Polym. Sci 105(4)第2000-2007页（2007)公 开了微孔膜，所述微孔膜经由热致相分离，用邻苯二甲酸二丁酯和大豆油混合物以及聚丙 稀微量组分制得。稀释剂从最终结构中移除。科学文章Journal of Membrane Science 108(1-2)第25-36页（1995)公开了中空纤维微孔膜，所述中空纤维微孔膜使用大豆油和聚 丙烯混合物以及聚丙烯微量组分，并且采用热致相分离制得，获得所期望的膜结构。稀释剂 从最终结构中移除。
[0009]因此，需要热塑性聚合物的组合物，所述组合物允许使用较高分子量和/或减量 的不可再生资源基材料，和/或更好地掺入添加剂如香料和染料。还需要无需移除稀释剂 和/或在最终产品中递送可再生材料的组合物。
【发明内容】
[0010] 在一个方面，本发明提供淀粉-热塑性聚合物-皂组合物，其包含以下物质的紧密 掺加物：(a)热塑性聚合物；(b)淀粉和（C)阜。所述皂在所述固体组合物中具有小于10 ym 的液滴尺寸。另选地，所述液滴尺寸可小于5 y m，小于1 y m，或小于500nm。所述组合物可 包含以所述组合物的总重量计5重量％至60重量％的皂，8重量％至40重量％的皂，或10 重量％至30重量％的皂。
[0011]皂包含脂肪酸的金属盐。用于制备皂的金属可选自元素周期表第1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13、14、15、16族，使用1988年实施的IUPAC命名体系。所述脂肪酸可选自 碳-12至碳-22脂肪链羧酸。示例性皂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、以及它们的组 合。
[0012] 热塑性聚合物可包括例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。热 塑性聚合物的其它例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6, 6、或它 们的组合。
[0013]在一些组合物中，热塑性聚合物包括聚丙烯。例如，热塑性聚合物可包含以存在于 所述组合物中的热塑性聚合物的总重量计1%至100%的聚丙烯，大于50%的聚丙烯，55% 至100%的聚丙烯，60%至100%的聚丙烯，或60%至95%的聚丙烯。所述聚丙烯可具有例 如 10kDa 至 1，OOOkDa 的重均分子量，和大于 0? 25g/10min，或 0? 25g/10min 至 2000g/10min， 或 lg/10min 至 500g/10min，或 5g/10min 至 250g/10min，或 5g/10min 至 100g/10min 的恪 体流动指数。
[0014]所述淀粉可包括淀粉或淀粉衍生物以及任选的增塑剂，以制得热塑性淀粉（TPS)。 所述淀粉是变性的或胶凝化的。所述淀粉可以所述组合物的总重量计5重量％至80重 量％，或20重量％至40重量％的量存在。所述热塑性淀粉可以所述组合物的总重量计5 重量％至80重量％，或20重量％至40重量％的量存在。
[0015]所述淀粉增塑剂可包括多元醇。设想的具体多元醇包括甘露醇、山梨醇、甘油、以 及它们的组合。所述增塑剂可选自甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙 二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二 醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2, 6-己三醇、1,3, 5-己三醇、新戊二醇、三羟 甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘油乙氧基化物、己二酸十三烷酯、苯甲酸异癸酯、柠檬酸三 丁酯、磷酸三丁酯、癸二酸二甲酯、脲、季戊四醇乙氧基化物、乙酸山梨醇酯、乙酸季戊四醇 酯、乙二撑二甲酰胺、二乙酸山梨醇酯、山梨醇一乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物、山梨醇 六乙氧基化物、山梨醇二丙氧基化物、氨基山梨醇、三羟基甲氨基甲烷、葡萄糖/PEG、环氧乙 烷与葡萄糖的反应产物、三羟甲基丙烷一乙氧基化物、一乙酸甘露醇酯、甘露醇一乙氧基化 物、丁基葡糖苷、葡萄糖一乙氧基化物、a -甲基糖苷、羧甲基山梨醇钠盐、乳酸钠、聚甘油一 乙氧基化物、赤藓醇、阿拉伯醇、核糖醇、木糖醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇、蒜糖醇、麦芽糖 醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烷基酰胺、具有2至10个重复单元的聚甘油、以及 它们的组合。
[0016]淀粉或淀粉衍生物可选自淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基化淀粉、淀粉磷 酸酯、淀粉乙酸酯、阳离子淀粉、（2-羟基-3-三甲基（铵丙基）淀粉氯化物、通过酸、碱或 酶水解改性的淀粉、通过氧化改性的淀粉、以及它们的组合。
[0017] 淀粉-热塑性聚合物-皂组合物中存在的皂还可用作与通常彼此不直接相容的其 它热塑性聚合物（例如聚丙烯和聚乳酸）的增容剂。
[0018] 热塑性淀粉-热塑性聚合物-皂组合物还可包含添加剂，其有利地为皂可溶的或 皂可分散的添加剂。例如，所述添加剂可为香料、染料、颜料、纳米颗粒、抗静电剂、填料、或 它们的组合。其它添加剂可包括成核剂。
[0019] 另外，所述热塑性聚合物、皂和/或淀粉-热塑性聚合物-皂组合物可源自可再生 材料（例如生物基的）。例如，淀粉-热塑性聚合物-皂组合物可包含以所述淀粉-热塑性 聚合物-皂组合物的总重量计大于10 %，或大于50 %，或30-100 %，或1-100 %的可再生材 料。
[0020] 淀粉-热塑性聚合物-皂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：（a)将热塑性 聚合物和皂以熔融态混合以形成紧密掺加物；(b)在变性的淀粉或TPS中混合以形成紧密 掺加物以及（c)在10秒或更短时间内将所述紧密掺加物冷却至等于或低于所述热塑性聚 合物固化温度的温度，所述温度对于一些热塑性聚合物组合物而言为50°C或更低的温度， 以形成固体淀粉-热塑性聚合物-皂组合物。另外，所述方法有利地不包括移除添加剂或 稀释剂的步骤。
[0021] 混合步骤包括在大于10s'或大于30s'或10至10, 000s'或30至10, 000s4剪 切速率下混合以形成紧密掺加物，剪切速率取决于形成方法（例如纤维纺丝、膜浇注/吹 塑、注塑、或吹瓶）。可使用任何适宜的混合设备，如挤出机（例如单螺杆或双螺杆）。另外， 所述方法有利地不包括移除添加剂或稀释剂的步骤。所述方法还可包括其它步骤，如将所 述掺加物粒化的步骤。粒化步骤可在冷却步骤之前、期间或之后发生。
【具体实施方式】
[0022] 本文的淀粉-热塑性聚合物-皂组合物包含以下物质的紧密掺加物：(a)热塑性 聚合物；(b)淀粉和（c)皂。术语"紧密掺加物"是指皂、淀粉和热塑性聚合物之间的物理 关系，其中皂分散于热塑性聚合物和/或淀粉或热塑性淀粉中。如本文所用，术语"掺加物" 是指本发明的紧密掺加物，而不是标准物质混合物更广泛含义中的"掺加物"。
[0023] 皂可包括金属盐。例如，皂可包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、或它们的组合。 另外，所述皂可包括脂质部分，其选自甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化 脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、以及它 们的组合。
[0024] 热塑性聚合物可包括例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。热 塑性聚合物的其它例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6, 6、或它 们的组合。
[0025] 在一些组合物中，热塑性聚合物包括聚丙烯。例如，热塑性聚合物可包含以存在 于所述组合物中的热塑性聚合物的总重量计1%至100%的聚丙烯，大于50%的聚丙烯， 55%至100%的聚丙烯，60%至100%的聚丙烯，或60%至95%的聚丙烯。所述聚丙烯可具 有例如 10kDa 至 1，OOOkDa 的重均分子量，和 0. 25g/10min 至 2000g/10min，或 lg/10min 至 500g/10min，或 5g/10min 至 250g/10min，或 5g/10min 至 100g/10min 的恪体流动指数。
[0026] 当所述皂分散于热塑性聚合物/淀粉组合物中使得皂液滴尺寸小于10ym时，如 本文定义，所述皂和聚合物为"紧密掺加物"形式。皂在热塑性聚合物/淀粉内的液滴尺寸 是示出皂在热塑性聚合物/淀粉组合物中分散程度的参数。液滴尺寸越小，皂在热塑性聚 合物/淀粉中的分散度越高。相反，液滴尺寸越大，皂在热塑性聚合物/淀粉组合物中的分 散度越低。
[0027] 本文皂在固体热塑性聚合物/淀粉中具有小于10 ym的液滴尺寸。另选地，所述 液滴尺寸可小于5 y m，小于1 y m，或小于500nm。所述组合物可包含以所述组合物的总重量 计5重量％至60重量％的皂，8重量％至40重量％的皂，或10重量％至30重量％的皂。
[0028] 实现皂在热塑性聚合物/淀粉组合物中适宜分散使得它们为紧密掺加物形式的 一种示例性方法是在足够的剪切速率下将热塑性聚合物、变性的淀粉和皂熔融态混合。将 热塑性聚合物熔融（例如暴露于高于热塑性聚合物的固化温度的温度下），以提供熔融的 热塑性聚合物。所述淀粉通过将淀粉与淀粉增塑剂混合来制备，使得制备的淀粉组合物具 有基本上完全变性的淀粉。将熔融热塑性聚合物和熔融淀粉（或TPS)与皂混合。热塑性 聚合物可在添加皂之前熔融，或可在皂存在下熔融。淀粉可在与热塑性聚合物和皂混合之 前制备，或在热塑性聚合物和皂存在下制备。应当理解，当热塑性聚合物熔融时，所述温度 足以使皂也可为液晶形式，软化或为熔融态，并且淀粉可作为与热塑性聚合物和皂的紧密 掺加物分散。如本文所用，术语皂可涉及根据温度，为固（任选结晶）态、液晶、软化或熔融 态的组分。不需要皂在聚合物硬化的温度下固化。例如，聚丙烯在90°C下为半结晶固体， 所述温度高于一些皂或皂混合物以及淀粉与某些淀粉增塑剂（例如甘油）的一些组合的熔 点。
[0029] 可使用能够提供所需剪切速率的任何机械装置来混合所述皂、淀粉和熔融热塑性 聚合物以获得如本文所公开的组合物。热塑性聚合物、淀粉和皂可在例如大于l〇s'或大于 30s'或10至10, OOOs'或30至10, OOOs4剪切速率下混合形成紧密掺加物，所述剪切速 率取决于形成方法（例如纤维纺丝、膜浇注/吹塑、注塑、或瓶吹）。混合的剪切速率越高， 则皂在本文所公开的组合物中的分散度越大。因此，通过在组合物形成期间选择特定剪切 速率，可控制分散度。适宜机械混合部件的非限制性例子包括混合器如Haake间歇式搅拌 器和挤出机（例如单或双螺杆挤出机）。
[0030] 淀粉-热塑性聚合物-皂组合物还可包含添加剂，其有利地为皂可溶的或皂可分 散的添加剂。例如，所述添加剂可为香料、染料、颜料、纳米颗粒、抗静电剂、填料、或它们的 组合。其它添加剂可包括成核剂。
[0031] 另外，所述热塑性聚合物、皂和/或淀粉-热塑性聚合物-皂组合物可源自可再生 材料（例如生物基的）。例如，淀粉-热塑性聚合物-皂组合物可包含以所述淀粉-热塑性 聚合物-皂组合物的总重量计大于10 %，或大于50 %，或30-100 %，或1-100 %的可再生材 料。
[0032] 混合后，接着将熔融热塑性聚合物、淀粉和皂的掺加物迅速（例如在小于10秒内） 冷却至低于热塑性聚合物的固化温度的温度（或经由传统热塑性聚合物结晶，或在低于聚 合物玻璃化转变温度下通过）。所述掺加物可被冷却至小于200°C、小于150°C、小于100°C、 小于75°C、小于50°C、小于40°C、小于30°C、小于20°C、小于15°C、小于10°C或至0°C至 30°C、0°C至20°C或0°C至10°C的温度。例如，可将所述混合物放置于低温液体（例如所述 液体为或低于所述混合物冷却的温度）或气体。所述液体可为环境温度或受控温度的水。 所述气体可为环境空气或受控温度和湿度的空气。可使用任何骤冷介质，只要它快速冷却 所述掺加物。根椐掺加物组成，可使用其它液体如油、醇和酮以及含水混合物（例如氯化 钠）来骤冷。可使用其它气体如二氧化碳和氮气，或天然存在于常温和常压空气中的任何 其它组分。
[0033]另外，制备淀粉-淀粉-热塑性聚合物-皂组合物的方法有利地不包括移除添加 剂或稀释剂的步骤。
[0034] 任选地，所述组合物可以小球形式制得，其可按原样使用，或保存以供将来使用， 如进一步加工成最终可用形式（例如纤维、膜、和/或模塑制品）。粒化步骤可在冷却步骤 之前、期间或之后发生。例如，所述小球可通过股条切割或水下粒化形成。在股条切割中， 所述组合物快速骤冷（一般在远小于10秒的时间段内），然后切成小片。在水下粒化中，将 所述混合物切成小片，同时或在其后立即放入到低温液体中，所述低温液体快速冷却并且 固化所述混合物，以形成粒化的组合物。此类粒化方法是普通技术人员熟知的。小球形态 可为圆形或圆柱形，并且有利地具有不大于1〇_，或小于5_，或不大于2mm的尺寸。另选 地，所述掺加物（本文术语"掺加物"和"混合物"互换使用）可在以熔融态混合的同时使 用，并且直接形成纤维或其它适宜形式，例如膜和模塑制品。
[0035] 热塑件聚合物
[0036] 如本文所用，热塑性聚合物是熔融然后在冷却时结晶或硬化，但是在进一步加热 时可再熔融的聚合物。适用于本文的热塑性聚合物具有60°C至300°C，80°C至250°C，或 100°C至215°C的熔融温度。
[0037] 所述热塑性聚合物可衍生自可再生资源或矿物基材料。衍生自可再生资源的热塑 性聚合物是生物基的，例如用于制备聚丙烯和聚乙烯的生物制得的乙烯和丙烯单体。这些 材料性能基本上与矿物基产品等同物相同，不同的是生物基热塑性聚合物中存在碳-14。
[0038] 如本文所用，"可再生资源"是由速率与其消耗速率相当的自然过程产生的资源 (例如在100年时段内）。所述资源可以得到自然补充，或通过工程农业技术得到补充。可再 生资源的非限制性例子包括植物（例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、 木质纤维素、半纤维素、纤维素废物）、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天 然存在的、混合的、或遗传工程有机体。诸如原油、煤、天然气和泥炭的天然资源的形成需要 超过100年的时间，它们不被认为是可再生资源。
[0039] 根椐成本和可得性，在本发明中可将可再生基和化石基热塑性聚合物以任何比率 混合在一起。也可单独或与可再生和/或化石衍生的热塑性聚合物组合使用可再循环的热 塑性聚合物。可再循环的热塑性聚合物可在混合前被预调理以移除任何无用的污染物，或 可在混合和挤出过程期间使用它们，以及只是留在掺加物中。这些污染物可包括痕量的其 它聚合物、浆料、颜料、无机化合物、有机化合物、以及通常存在于加工聚合物组合物中的其 它添加剂。所述污染物不应不利地影响掺加物的最终工作性能，例如在纤维纺丝过程期间 造成纺丝断裂。
[0040]例如，热塑性聚合物可包含以所存在热塑性聚合物的总重量计大于10%的可再生 材料，或大于50%，或30-100%，或1-100%的可再生材料（即可再生的生物基材料）。
[0041] 为确定存在于未知组合物中的可再生材料的含量（例如，在由第三方制得的产品 中），可使用ASTM D6866测试方法B，通过测量产品中的碳-14量来测量生物基含量。来自 生物质（即可再生资源）的材料具有存在的充分表征的碳-14量，然而来自石化资源的那 些不包含碳-14。因此，存在于产品中的碳-14与其生物基含量相关。
[0042] 热塑性聚合物的分子量足够高，以使得能够在聚合物分子之间产生缠结，但又足 够低以成为可熔融挤出的。与不含皂的组合物相比，将所述皂加入到所述组合物中，使包 含更高分子量热塑性聚合物的组合物能够熔融加工。因此，适宜的热塑性聚合物可具有 lOOOkDa或更小，5kDa至800kDa，10kDa至700kDa，或20kDa至400kDa的重均分子量。由每 种聚合物的特定ASTM方法测定重均分子量，但是一般采用凝胶渗透色谱法（GPC)或由溶液 粘度测定来测得。热塑性聚合物的重均分子量应在加入到掺加物中之前确定。
[0043] 适宜的热塑性聚合物一般包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、以及它们的 组合。热塑性聚合物可选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺_6, 6、以及它 们的组合。
[0044]然而更具体地讲，热塑性聚合物有利地包括聚烯烃如聚乙烯或其共聚物，包括低 密度、高密度、线性低密度、或超低密度聚乙烯，使得聚乙烯密度在0. 90克/立方厘米至 0. 97克/立方厘米，或0. 92至0. 95克/立方厘米范围内。聚乙烯的密度由支化量和类型 确定，并且取决于聚合技术和共聚单体类型。还可使用聚丙烯和/或聚丙烯共聚物，包括无 规聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、或它们的组合。可使用聚丙烯共聚物，尤其是 乙烯，以降低熔融温度并且改善性能。可采用茂金属和Ziegler-Natta催化剂体系来制得 这些聚丙烯聚合物。可将这些聚丙烯和聚乙烯组合物组合在一起以定制工程设计最终使用 性能。聚丁烯也是可用的聚烯烃。
[0045] 其它合适的聚合物包括聚酰胺或其共聚物，诸如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、 尼龙66 ;聚酯或其共聚物，诸如马来酸酐聚丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯；烯烃羧酸 共聚物诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/甲