基丙烯酸共聚物、乙烯/ 醋酸乙烯基酯共聚物或它们的组合；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物诸如聚（甲 基丙烯酸甲酯）。
[0046] 适宜聚合物的其它非限制性例子包括聚碳酸醋、聚乙酸乙烯醋、聚甲醛、苯乙烯共 聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共 聚物、聚醚亚胺、聚砜、或它们的组合。在一些组合物中，热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、 聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸、聚烯烃羧酸共聚物、聚酯、以及它们的组合。
[0047]然而，更具体地，所述热塑性聚合物可有利地包括聚烯烃诸如聚乙烯或其共聚物， 包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超低密度聚乙稀，聚丙烯或其共聚 物，包括无规聚丙烯；全同立构聚丙烯、茂金属全同立构聚丙烯、聚丁烯或其共聚物；聚酰 胺或其共聚物，诸如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66 ;聚酯或其共聚物，诸如马来 酸酐聚丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯；烯烃羧酸共聚物诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙 烯/马来酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物或它们的组合； 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及它们的共聚物诸如聚（甲基丙烯酸甲酯）。
[0048] 聚合物的其它非限制性例子包括聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、苯乙烯共聚 物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚 物、聚醚亚胺、聚砜、或它们的组合。在一些组合物中，热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚 酰胺、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸、聚烯烃羧酸共聚物、聚酯、以及它们的组合。
[0049] 可生物降解的热塑性聚合物也预期用于本文中。当可生物降解的材料埋于地下或 换句话讲接触微生物时（包括在有利于微生物生长的环境条件下接触），可生物降解的材 料易于被微生物如霉菌、真菌和细菌消化。适宜的可生物降解的聚合物还包括采用有氧或 厌氧分解方法或由于暴露于环境要素如阳光、雨水、水分、风、温度等而可环境降解的那些 可生物降解的材料。可生物降解的热塑性聚合物可单独使用，或以可生物降解或不可生物 降解的聚合物的组合形式使用。可生物降解的聚合物包括包含脂族组分的聚酯。其中聚酯 是包含脂族成分和聚（羟基羧酸）的酯缩聚物。酯缩聚物包括二羧酸/二醇脂族聚酯如聚 琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸共聚己二酸丁二酯，脂族/芳族聚酯如由丁二醇、己二酸和对苯二 甲酸制成的三元共聚物。聚（羟基羧酸）包括乳酸基均聚物和共聚物、聚羟基丁酸酯（PHB)、 或其它多羟基链烷酸酯均聚物和共聚物。此类多羟基链烷酸酯包括PHB与更长链长单体如 C 6_C12以及更长链长单体的共聚物、如美国专利RE 36, 548和5, 990, 271中公开的那些多羟 基链烧酸醋。
[0050] 可商购获得的适宜聚乳酸的例子为得自Cargill Dow的NATUREW0RKS?和得自 Mitsui Chemical的LACEA?。可商购获得的适宜二酸/二醇脂族聚醋的例子为由Showa High Polymer Company，Ltd(Tokyo，Japan)以 BI0N0LLE?1000 和 BI0N0LLE?3000 出售的聚 琥珀酸/己二酸丁二酯共聚物。可商购获得的适宜脂族/芳族共聚酯的例子为由Eastman Chemical以EASTAR BIO? Copolyester出售的或由BASF以EC0FLEX?出售的聚（四亚甲 基己二酸酯/对苯二甲酸酯共聚物）。
[0051] 可商购获得的适宜聚丙烯或聚丙烯共聚物的非限制性例子包括Basell Profax PH_835?(35熔体流动速率Ziegler-Natta全同立构聚丙烯，得自Lyondell-Basell)、 Basell Metocene MF-650W?(500熔体流动速率茂金属全同立构聚丙烯，得自 Lyondell-Basell)、Polybond 3200?(250熔体流动速率马来酸酐聚丙烯共聚物，得 自Crompton)、Exxon Achieve 3854?(25恪体流动速率茂金属全同立构聚丙稀，得自 Exxon-Mobil Chemical)、和 Mosten NB425?(25 恪体流动速率 Ziegler-Natta 全同立构聚 丙烯，得自Unipetrol)。其它合适的聚合物可包括：Danimer 27510?(多羟基链烷酸酯聚 丙稀，得自Danimer Scientific LLC)、Dow Aspun 6811A?(27恪体指数聚乙稀聚丙稀共聚 物，得自Dow Chemical)、和Eastman 9921?(具有标称0. 81特性粘度的聚酯对苯二酸均聚 物，得自 Eastman Chemical)。
[0052] 热塑性聚合物组分可为如本文所述的单一聚合物物质，或为两种或更多种热塑性 聚合物的共混物。如果聚合物为聚丙烯，则热塑性聚合物可具有如由用于测量聚丙烯的 ASTM D-1238所测量的，大于0. 5g/10min的熔体流动指数。其它预期的熔体流动指数包括 大于 5g/10min，大于 10g/10min，或 5g/10min 至 50g/10min。
[0053] 淀超：
[0054] 如本文所用，"淀粉"是指天然淀粉或淀粉衍生物，其已经通过用可任选地去除的 一种或多种增塑剂（例如水）热机械处理而变性。如本文所用，"热塑性淀粉"或"TPS" 是指天然淀粉或淀粉衍生物，其已经通过用一种或多种增塑剂处理而使其变性或热塑，其 中至少一种淀粉增塑剂仍然保留。热塑性淀粉组合物为人们所熟知并公开于多个专利中， 例如：美国专利 5, 280, 055 ;5, 314, 934 ;5, 362, 777 ;5, 844, 023 ;6, 214, 907 ;6, 242, 102 ; 6, 096, 809 ;6, 218, 321 ;6, 235, 815 ;6, 235, 816 和 6, 231，970。
[0055]由于天然淀粉一般具有颗粒状结构，因此需要在它像热塑性材料一样熔融加工前 进行变性。对于糊化，例如淀粉变性过程，淀粉可在用作增塑剂的溶剂存在下变性。溶剂和 淀粉混合物通常在加压条件和剪切下加热以加速糊化进程。化学试剂或酶试剂也可用于使 淀粉变性、氧化或衍生化。通常，通过将淀粉溶于水中，使淀粉变性。当任何残余的未变性 淀粉的粒度不影响挤出工艺例如纤维纺丝工艺时，获得完全变性的淀粉。任何残余的未变 性淀粉粒度小于30 y m (按数均计），优选小于15 y m，更优选小于5 y m，或小于2 y m。可通 过将最终制剂压入到薄膜（50ym或更薄）中，并且将所述膜放入到正交偏光下的光学显微 镜中，测定残余粒度。正交偏光下，可观察到马尔他十字标记，其为未变性淀粉的指示。如 果这些颗粒的平均尺寸高于目标范围，则没有正确地制备变性淀粉。用于测量未变性淀粉 的量和尺寸的另选的方法使用熔体过滤测试，其中使包含淀粉的组合物穿过可捕获残余的 未变性淀粉的一系列筛网。
[0056] 适宜的天然存在的淀粉可包括但不限于玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀 粉、西谷椰子淀粉、木薯淀粉（tapioca starch)、稻米淀粉、大豆淀粉、竹竽淀粉、蕨根淀粉、 藕淀粉、木薯淀粉（cassaya starch)、赌质玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉、以及商业直链 淀粉粉末。也可使用淀粉的共混物。虽然所有淀粉均可用于本文，但是本发明最常用的是 来源于农业来源的天然淀粉，这提供供应充足、易于补充和廉价的优点。天然存在的淀粉， 尤其是玉米淀粉、小麦淀粉和蜡质玉米淀粉，由于它们的经济性和可得性，是优选的淀粉聚 合物选择。
[0057] 也可使用改性的淀粉。将改性的淀粉定义为未取代的、或取代的淀粉，其已经改变 了它的天然分子量特性（即，改变了分子量，但是淀粉不一定发生其它改变）。如果期望改 性的淀粉，则淀粉的化学改性通常包括酸性或碱性水解，和氧化断链作用来降低分子量或 分子量分布。未改性的天然淀粉一般具有非常高的平均分子量和宽分子量分布（例如，天 然玉米淀粉具有至多60, 000, 000克/摩尔（g/mol)的平均分子量）。可通过酸还原、氧化 还原、酶还原、水解（酸或碱催化的）、物理/机械降解（例如通过加工设备的热机械能输 入）、或它们的组合，将淀粉的平均分子量降至本发明所期望的范围。当原位进行的时候，热 机械方法和氧化方法提供了额外的优势。只要平均分子量在可接受的范围内，那么淀粉的 确切化学本性和分子量降低方法就不是很重要。
[0058] 添加到熔体中的淀粉或淀粉共混物的数均分子量的范围可以为3, 000g/mol至 20, 000, 000g/mol，或 10, 000g/mol 至 10, 000, 000g/mol，或 15, 000 至 5, 000, 000g/mol，或 20,000g/mol至3,000,000g/mol。在其它实施例中，平均分子量在上述范围内，但是为约 1，000, 000或更小，或约700, 000或更小。
[0059] 可使用取代的淀粉。如果取代的淀粉是期望的，那么淀粉的化学改性通常包括醚 化作用和酯化作用。为了获得与热塑性聚合物和增塑剂的更好相容性或混溶性，可能需要 取代的淀粉。另选地，可使用改性并且取代的淀粉以通过加快糊化进程而有助于变性进程。 然而，这必须与降解速率降低相平衡。化学取代的淀粉的取代度通常为0. 01至3. 0,其中一 些具有低取代度，诸如〇. 01至〇. 06。
[0060] 组合物中淀粉的重量包括淀粉及其天然存在的结合水含量。术语"结合水"是指将 淀粉和其它组分混合制成本发明组合物前发现天然存在于淀粉中的水。术语"游离水"是 指制备本发明组合物时加入的水。本领域的普通技术人员将会发现一旦将组分混入组合物 中，就不再能按来源区分水。淀粉通常具有按淀粉重量计5%至16%的结合水含量。已知， 额外的游离水可作为极性溶剂或增塑剂掺入，并且不计入淀粉的重量。本领域技术人员可 通过淀粉调节或变性方法调节结合水含量，所述方法可释放结合水。变性淀粉组合物中优 选的总水量小于10重量％ (重量百分比），优选小于5重量％，更优选小于1重量％，并且 最优选小于0.2重量％。存在于淀粉组合物中的水量可经由热-重测定法（TGA)，通过将样 品从室温加热至200°C并且在该温度下保持60分钟来测量。假定该温度范围内的任何质量 损失是水。
[0061] 增塑剂:可在本发明中使用增塑剂，以使淀粉变性，并且使淀粉能够流动，即产生 热塑性淀粉。可使用相同的增塑剂以增加熔融加工性，或可使用两种不同的增塑剂。增塑 剂还可改善最终产品的柔韧性，据信这是由于增塑剂使组合物的玻璃化转变温度降低。增 塑剂应优选与所公开的组合物的聚合物组分基本上相容，使得所述增塑剂可有效改性组合 物的性能。如本文所用，术语"基本上相容"是指当加热到高于组合物的软化和/或熔融温 度的温度时，增塑剂能够与淀粉形成基本上均匀的混合物。
[0062] 可存在附加的热塑性聚合物增塑剂或稀释剂，以降低所述聚合物的熔融温度，并 且改善与热塑性淀粉共混物的整体相容性。此外，如果存在抑制聚合物熔融温度的增塑剂 或稀释剂，则可使用具有较高熔融温度的热塑性聚合物。增塑剂将优选具有小于300, 00g/ mol，更优选小于200, 000g/mol，并且最优选小于100, 000g/mol的分子量，并且可优选为嵌 段或无规共聚物或三元共聚物，其中一种或多种化学物质与另一种增塑剂、淀粉、聚合物、 或它们的组合相容。聚合物淀粉增塑剂的非限制性例子包括乙烯-乙烯醇和聚乙烯醇。 [0063]可用的羟基增塑剂的非限制性例子包括：糖诸如葡萄糖、鹿糖、果糖、棉子糖、麦芽 糊精、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、赤藓糖、甘油和季戊四醇；糖醇诸如赤藓醇、木糖 醇、麦芽糖醇、甘露糖醇和山梨醇；多元醇诸如乙二醇、丙二醇、双丙二醇、丁二醇、己三醇 等，以及它们的聚合物；以及它们的混合物。还可用作本文羟基增塑剂的是泊洛沙姆和泊洛 沙胺。还适用于本文的是不具有羟基基团的形成氢键的有机化合物，包括脲和脲衍生物；糖 醇的酸酐诸如脱水山梨糖醇；动物蛋白诸如明胶；植物蛋白诸如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉 籽蛋白；以及它们的混合物。其它适宜的增塑剂为邻苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二 乙酯以及相关的酯、三乙酸甘油酯、一乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯、一丙酸甘油酯、二丙酸 甘油酯和三丙酸甘油酯、以及丁酸酯，它们是可生物降解的。脂族酸如乙烯丙烯酸、乙烯马 来酸、丁二烯丙烯酸、丁二烯马来酸、丙烯丙烯酸、丙烯马来酸、以及其它烃基酸。所有增塑 剂均可单独使用或以其混合物形式使用。
[0064] 优选的增塑剂包括甘油、甘露醇和山梨醇，最优选山梨醇。增塑剂的量取决于淀粉 的分子量、淀粉量、以及增塑剂对淀粉的亲和力。一般来讲，增塑剂的量随着淀粉分子量的 增加而增加。
[0065] 淀粉可以所述组合物的总重量计10重量％至80重量％，10重量％至60重量％， 或20重量％至40重量％的重量百分比存在于本文所公开的组合物中。
[0066] 热塑性淀粉可以所述组合物的总重量计10重量％至80重量％，10重量％至60重 量％，或20重量％至40重量％的重量百分比存在于本文所公开的组合物中。
[0067]呈
[0068] 如本文所用，术语"皂"是指具有软化性、相变或熔点的脂肪酸金属盐，显示出结晶 度下降，或加热时的吸热过程，其由差示扫描量热仪（DSC)自20°C至300°C测得。例如，月旨 肪酸盐可以为具有高于70°C，或高于100°C，或高于140°C的熔点的金属盐。所述皂可具有 低于组合物中热塑性聚合物熔融温度的熔点。
[0069] 皂可以所述组合物的总重量计5重量％至60重量％的重量百分比存在于所述组 合物中。以所述组合物的总重量计，皂的其它预期重量％范围包括8重量％至40重量％， 10重量％至30重量％，10重量％至20重量％，或12重量％至18重量％。
[0070] 所述皂可分散于热塑性聚合物中，使得热塑性聚合物内的所述皂具有小于10 ym， 小于5 ym，小于lym，或小于500nm的液滴尺寸。如本文所用，当热塑性聚合物内的皂具有 小于10 y m的液滴尺寸时，所述皂和聚合物形成"紧密掺加物"。测定液滴尺寸的分析方法 示于本文中。
[0071] 皂可包含脂肪酸金属盐，如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、或它们的组合。在一些 实施例中，其它皂可包括衍生自以下金属的金属盐那些，所述金属存在于元素周期表第1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16 族中，使用 1988 年实施的 IUPAC 命名体系；钠、 钾、铷、铯、银、钴、镍、铜、锰、铁、铬、锂、铅、铊、汞、钍和铍是这些金属中一些的例子，但不限 于此。脂肪酸可选自碳-12至碳-22,或碳-14至碳-18脂肪链羧酸。预期的具体脂肪酸的 非限制性例子包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的混合物。示例性皂包括硬 脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、或它们的组合。其它金属盐皂的量按存在的一级皂的重量计 应小于一级皂量的50%，或小于25%，或小于10%，或小于5%。
[0072] 所述皂可包含衍生自各种来源的脂肪酸。所述脂肪酸可具有各种链长。碳链长大 多介于C12和C18之间，但可包含小比例（例如小于50重量％)的其它链长。这些脂肪酸 具有普通名称月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸，并且包括它们的混 合物。这些脂肪酸可以是饱和的、不饱和的，具有不同的饱和度（例如局部饱和的），或它们 的任何变型形式或组合。例如，脂肪酸可包括饱和脂肪酸如硬脂酸。这些脂肪酸也可为官 能化脂肪酸，如那些环氧化的和/或羟基化的。官能化脂肪酸的例子为环氧化油酸。示例 性官能化脂肪酸还包括12-羟基硬脂酸。
[0073] 如果期望测定未知淀粉-热塑性聚合物-皂组合物（例如在由第三方制得的产品 中）中存在的皂百分比，可经由重量损失方法测定皂的量。将硬化的混合物粉碎以形成具 有不大于1_的最窄尺寸（即最小尺寸可不大于1_)的颗粒混合物，将所述混合物称重， 然后使用回流烧瓶体系，以lg混合物每l〇〇g丙酮的比率放置于丙酮中。将丙酮和磨成粉 的混合物在60°C下加热20小时。将固体样品取出，并且风干60分钟，并且测定最终重量。 计算皂重量百分比的公式为：
[0074]皂重量％ =([混合物初始重量-混合物最终重量]/ [混合物初始重量])X 100 % [0075]如本文所用，术语"蜡"和"油"描述了用于制备皂的脂肪酸来源。用于制备本发 明所用皂的脂肪酸的非限制性例子包括牛脂、蓖麻赌、椰蜡、椰树种子蜡、玉米胚芽蜡、棉籽 蜡、鱼蜡、亚麻籽蜡、橄榄蜡、奥蒂树蜡、棕榈仁蜡、棕榈蜡、棕榈种子蜡、花生蜡、油菜籽蜡、 红花蜡、大豆蜡、鲸蜡、向日葵籽蜡、妥尔蜡、桐树蜡、鲸蜡、以及它们的组合。具体甘油三酯 的非限制性例子包括甘油三酯如三硬脂酸甘油醋、三棕榈酸甘油酯、1，2-二棕榈一油精、 1，3-二棕榈一油精、1-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、1-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕 榈酸-1-硬脂酸-3-油精、1，2-二棕榈酸亚油精、1，2-二硬脂酸油精、1，3-二硬脂酸油精、 三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、以及它们的组合。预期的具体脂肪酸的非限制性例子 包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的混合物。预期的其它具体蜡包括氢化大 豆油、部分氢化大豆油、部分氢化棕榈仁油、以及它们的组合。也可使用得自Jatropha的不 可食用赌和油菜籽油。赌可选自氢化植物油、部分氢化植物油、环氧化植物油、马来酸化植 物油、以及它们的组合。
[0076]此类植物油的具体例子包括大豆油、玉米油、卡诺拉油、和棕榈仁油。
[0077]另选地，皂可包括矿物基材料。矿物基（例如矿物）材料的具体例子包括石蜡（包 括凡士林）、蒙旦蜡、以及由干馏法制得的聚烯烃蜡，如聚乙烯衍生的蜡。
[0078] 矿物基（例如矿物）蜡和/或油可以任何期望比率与生物衍生的可再生材料混 合。例如，所述皂可包含以所存在皂的总重量计大于10%，或大于50%，或30-100%，或 1-100%的可再生材料（即可再生的生物基材料）。生物基材料可由它们的碳-14含量来区 分。如上文所述，可使用ASTM测试方法D6866,测定存在于组合物中的可再生材料的含量。
[0079] 皂可以是水分散性的或水不溶性的。本文水分散性是指置于水或其它极性溶剂中 时，分离形成胶束结构。水分散性测试与上述皂百分比含量测定相同，不同的是所用溶剂为 水。如果测试中移除大于5重量％和小于50重量％的皂，则所述皂是水分散性的。水溶性 皂包括硬脂酸钠和硬脂酸钾，以及元素周期表中第1族金属的其它金属离子。水不溶性皂 包括元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16族的金属离子，使用1988 年实施的IUPAC命名体系；例子包括硬脂酸镁、硬脂酸钙、和硬脂酸锌。如果在水测试中移 除 50重量％或更多的皂，则所述皂是水溶性的。
[0080] 添加剂
[0081] 本文所公开的组合物还可包含添加剂。添加剂可分散在整个组合物中，或可基本 上位于热塑性层的热塑性聚合物部分中，或基本上位于所述组合物的皂部分中。在所述添 加剂位于所述组合物的皂部分中的情况下，所述添加剂有利地是皂可溶的或皂可分散的。
[0082] 本文所公开的组合物中预期的添加剂类型的非限制性例子包括香料、染料、颜料、 纳米颗粒、防静电剂、填料、以及它们的组合。本文所公开的组合物可包含单一的添加剂或 添加剂的混合物。例如，香料和着色剂（例如颜料和/或染料）可均存在于所述组合物中。 当存在时，一种或多种添加剂通常以所述组合物的总重量计〇. 05重量％至20重量％，或 0. 1重量％至10重量％的重量百分比存在。
[0083]如本文所用，术语"香料"用于表示随后从本文所公开的组合物中释放出的任何芳 香材料。已知多种化合物用作香料用途，包括如醛、酮、醇和酯的材料。更一般地，已知包含 各种化学组分的复合混合物的天然存在的植物和动物油和渗出物用作香料。本文的香料在 它们的组成上可以相对简单，或者可包含天然和/或合成化学组分的高度复杂的复合混合 物，所有组分均选择用于提供任何所需的气味。典型的香料可包括例如包含稀有材料如檀 木油、麝猫油和绿叶油的木质/土质基底。所述香料可具有轻度的花香（例如玫瑰提取物、 紫罗兰提取物和丁香）。所述香料也可配制以提供所需的水果味，例如酸橙、柠檬和橙。可 为芳香疗法效应选择本发明组合物和制品中递送的香料，如提供松弛或爽快的情绪。因此