含有纳米金刚石的热塑性热复合材料的制作方法
【专利说明】含有纳米金刚石的热塑性热复合材料 发明领域
[0001] 本发明涉及含有纳米金刚石的热塑性热复合材料。本发明还涉及制造含有纳米金 刚石的热塑性热复合材料的方法，和含有纳米金刚石的热塑性热复合材料的用途。
【背景技术】
[0002] 例如由电子器件和电路产生的热必须进行消散，以改进可靠性和阻止过早损坏。 用于散热的技术可以包括散热器和用于空气冷却的风扇，和其他形式的冷却如液体冷却。 取决于应用，散热器可以由金属或陶瓷材料制成，但是有时也由聚合材料制成。后者典型 地构成像硅酮的导热油脂和环氧化物热界面材料，典型地用来将电路粘附到装置结构本身 中。当在例如这种装置的外壳的情况中，还使用热塑性热复合材料用于遍及装置的整体热 管理。聚合物材料不断增长的应用基于减少装置重量及其成本的简单事实。此外，热导率性 塑料典型地以比例如铝更低的热膨胀系数（CTE)为特征，并且因而能够减少由于胀差引起 的应力，这是因为塑料更紧密地匹配它们接触的硅或陶瓷的CTE。聚合物复合材料也提供对 嵌入模内的功能性和部件整合的设计自由；并且它们能够消除昂贵的成品加工操作。但是， 聚合材料的应用受到它们原本的热导率性能的限制，其典型地达到仅约〇. 2W/mK的热导率 值。
[0003] 例如，电子芯片的微型化已经变成集成电路研发的重要课题。因为电子元件的尺 寸变得更小，并且它们的操作速度变得更快，在操作期间如何消散由电子元件产生的热从 而保持其工作性能和稳定性已经成为研宄重点之一。
[0004] 在现有技术中，提供了用于改进热塑性聚合物热导率性能的几种方法。这些方法 包括使用氮化硼、氧化铝、石墨、碳化硼和其他陶瓷材料作为用于改进热塑性聚合物热导率 的添加剂。
[0005] 典型地，热导率在材料的平面内和穿过平面测量，平面内传导率特征在于通常比 穿过平面传导率具有更高的热导率。
[0006] 热复合材料的电子性能可以通过选择介电或导电性填料添加剂来调节。典型地， 添加剂总浓度开始于20%，并且可以大于80%。一些最先进的热复合材料可以含有上述填 料中的几种。
[0007] 现有的热塑性热导率存在上限，并且由于已经极高的填料含量，因而难以进一步 提高这些上限。过多的填料含量对聚合物复合材料其他重要性能不利，其他重要性能例如 机械性能。
[0008] 因此，需要提高热塑性热导率而不增加填料的量。
[0009] 纳米金刚石（ND)也称作超纳米晶体金刚石或超分散金刚石（UDD)，是一种独特的 纳米材料，其可以通过爆轰合成来成百千克地生产。
[0010] 爆轰纳米金刚石（ND)首先由来自USSR的研宄者于1963年通过在非氧化性介质 中具有负氧平衡的高爆炸性混合物的爆炸性分解来合成。典型的爆炸性混合物是三硝基甲 苯（TNT)和黑索金（RDX)的混合物，并且优选的TNT/RDX重量比为40/60。
[0011] 作为爆轰合成的结果，获得含金刚石的烟灰，也称作爆轰共混物。该共混物包含纳 米金刚石颗粒，其典型地具有约2-8nm的平均粒度，和不同种类的非金刚石碳，其受到来自 爆轰室的材料的金属和金属氧化物颗粒的污染。爆轰共混物中纳米金刚石的含量典型地为 30-75wt%。
[0012] 金刚石碳包含sp3碳，非金刚石碳主要包含sp 2碳类，例如洋葱碳、碳富勒烯壳、无 定形碳、石墨碳或其任意组合。
[0013] 为了分离最终的含金刚石产物，应用由一系列复杂的化学操作组成，这些化学操 作目的在于溶解或气化材料中存在的杂质。杂质通常为两种：非碳（金属氧化物、盐等）和 非金刚石形式的碳（石墨、炭黑、无定形碳）。
[0014]目前，纳米金刚石在任何种类的聚合物中用于热管理应用的用途非常有限，仅限 于某种硅酮材料。文献US2010/022423A1公开了纳米金刚石用于在聚合型油脂中增大热导 率的用途。纳米金刚石导热油脂包含纳米金刚石粉末、热粉末和基质。纳米金刚石粉末具 有5% -30%的体积百分比，热粉末具有40% -90%的体积百分比，基质具有5% -30%的体 积百分比。纳米金刚石粉末和热粉末均匀分散在基质中，以形成纳米金刚石导热油脂。
[0015]基于上述，还急需提高所有热塑性聚合物材料的热导率，每当它们用于生成热的 应用中时。
[0016] 热塑性材料可以分为三种主要类别，即标准聚合物、工程聚合物和高性能工程聚 合物。此外，所有这些类别可以分为两种进一步的形态学子组，即无定形、半晶体和晶体热 塑性聚合物。所有这些材料还在它们的亲脂性或亲水性性质方面不同，通过它们的聚合链 结构和其中所含的官能团来确定。可能的填料的混合仅限于粉末形式填料材料，高粘性热 塑性材料必须熔融为非常高的温度，然后进行处理，并且不与任何溶剂混溶。如果添加的填 料材料不能均匀地分散到聚合体基体中，而是在生成的基体中形成重聚集物，则使用添加 剂也会导致更差的机械和热性能，如初始的、原本的聚合物材料中一样。这个问题越来越严 重，制成的聚合物复合材料中各种填料的总含量上升得越高。
[0017] 发明概述
[0018]本发明涉及根据权利要求1所述的含有纳米金刚石的热塑性热复合材料。
[0019]本发明还涉及根据权利要求13所述的制造含有纳米金刚石的热塑性热复合材料 的方法。
[0020]本发明还涉及根据权利要求14所述的含有纳米金刚石的热塑性热复合材料的用 途。
[0021] 已经令人惊奇地发现，向含有填料和热塑性聚合物的热塑性热复合材料添加纳米 金刚石颗粒，提高该复合材料的热导率性能，而不对其他重要性能例如机械性能产生不利 影响。
[0022] 据信，热导率性能的提高源自于渗流现象。在本发明的一个优选的实施方案中，六 方形填料颗粒在平面内，球形纳米金刚石颗粒填充了六方形填料颗粒之间的间隙，因此提 供了热导率，特别是穿过平面的热导率。在本发明的另一优选的实施方案中，纳米金刚石颗 粒在尺寸上与最终的热塑性复合材料中所含的其他一种或多种填料区别很大，其他填料的 尺寸优选为纳米金刚石初级粒度的至少10倍。
[0023]根据本发明的含有纳米金刚石的热塑性热复合材料包含0. 01_80wt%的纳米金刚 石颗粒，l-90wt%的至少一种填料，和5-80wt%的至少一种热塑性聚合物。
[0024] 发明详述
[0025] 根据本发明第一方面的含有纳米金刚石的热塑性热复合材料包含0. 01_80wt %的 纳米金刚石颗粒，l-90wt%的至少一种填料，和5-80wt%的至少一种热塑性聚合物。
[0026] 在一个优选的实施方案中，含有纳米金刚石的热塑性热复合材料包含 0. 03_80wt %，优选0. l_80wt %，更优选0. 2_40wt %，和最优选0. 4_20wt %的纳米金刚石颗 粒。
[0027] 在另一优选的实施方案中，含有纳米金刚石的热塑性热复合材料包含l_90wt %， 优选10-70wt%，和最优选20_50wt%的至少一种填料。
[0028]在又一优选的实施方案中，含有纳米金刚石的热塑性热复合材料包含5_80wt %，优选10_70wt%，和最优选30-60wt%的至少一种热塑性聚合物。
[0029]纳米金刚石颗粒可以基本上为个位数形式或聚集形式，优选为个位数形式。优选 对热塑性聚合物和/或对填料具有亲和性的纳米金刚石颗粒。
[0030] 纳米金刚石颗粒具有lnm-10nm，优选2nm_8nm，更优选3nm_7nm，和最优选4nm_6nm 的平均初级粒度。
[0031]本发明的含有纳米金刚石的热塑性热复合材料的纳米金刚石颗粒为由爆轰方法 生产的爆轰纳米金刚石。
[0032]聚集形式的粒度为5nm-1000nm，优选60nm-800nm。
[0033]在本发明的一个实施方案中，纳米金刚石颗粒可以包括爆轰烟灰，例如石墨碳和 无定形碳，可氧化碳的含量优选为至少5wt%，更优选至少10wt%。
[0034]在另一实施方案中，纳米金刚石颗粒为基本上纯的纳米金刚石颗粒，优选具有至 少50wt %，更优选至少95wt %，和最优选至少97wt %的纳米金刚石含量.
[0035]本发明的含有纳米金刚石的热塑性热复合材料包含一种或多种填料。该填料为导 热性材料。填料材料包括金属、金属氧化物、金属氮化物、碳化合物、硅化合物、硼化合物、陶 瓷材料、天然纤维或其组合。
[0036]在一个优选的实施方案中，金属氧化物填料为氧化铝。
[0037]在一个优选的实施方案中，金属氮化物填料为氮化铝。
[0038]碳化合物包括石墨、炭黑、碳纤维、石墨稀、氧化石墨稀、碳烟灰、碳化娃、碳化错或 其组合。
[0039]硼化合物包括六方或立方