改善断裂韧性的增韧颗粒的制作方法
【专利说明】改善断裂韧性的増韧颗粒
【背景技术】
[0001] 纤维强化聚合物（fiber-reinforced polymer ;FRP)复合体业已用作可替代航天 结构（诸如航空器的主要结构）中的金属的高强度低重量工程材料。所述复合材料的重要 特性是高强度、高刚性和经降低的重量。
[0002] 通常是使用多层预浸体层以形成具有层合物结构的结构复合材料部件。这类复合 材料部件的层离（delamination)是一种主要失效模式。当在两个层彼此脱胶时就会发生 层离。重要的设计限制因子包括会引发层离所需的能量和传播所述层离所需的能量。
[0003] 具有经改善抗层离性的固化复合材料（例如，预浸体叠层（layup))即为具有经改 善冲击后压缩强度（Compression Strength After Impact ;CAI)和断裂韧性（GIc^PGIIc) 者。
[0004] CAI是测量复合材料抗损伤能力的量度。在测量CAI的试验中，使复合材料经受特 定能量的冲击且接着压实加载。在冲击之后并且在压实试验之前测量损伤的面积和凹痕深 度。在本试验期间，将复合材料加以束缚限制以确保不会发生弹性不稳定并记录复合材料 的强度。
[0005] 断裂韧性为描述含裂纹材料的抗断裂能力的性质，且为用于航天应用的材料中最 重要的性质之一。断裂韧性是当存在裂纹时表示材料抗脆性断裂的定量方式。
[0006] 断裂韧性可以应变能释放率（G。）定量表示，应变能释放率（G。）是每单位新产生断 裂表面积在断裂期间所消散的能量。G。包含G Ic;(l型-开口模式）或GIIc;(II型-平面内 剪切）。下标" Ic"表示在垂直于所述裂纹的法线拉伸应力下产生的I型裂纹开口，而下标 "lie"表示因平行于所述裂纹的平面和垂直于裂纹前缘的剪切应力之作用而产生的II型 裂纹。通常是通过检测I型和II型断裂韧性来确定层离的引发和发展。
【发明内容】
[0007] 本文揭示一种具有分别涂覆到树脂浸渍强化纤维层顶表面和底表面的两层树脂 膜的可固化预浸体层，其中所述树脂膜包含不溶性增韧颗粒、和部分可溶或可膨胀增韧颗 粒，但浸渍所述强化纤维用的树脂基质不含所述相同增韧颗粒。所述不溶性增韧颗粒在所 述预浸体层固化时不溶于所述树脂膜的所述树脂基质中。所述部分可溶或可膨胀增韧颗粒 在所述预浸体层固化时可部分地溶于所述树脂膜的所述树脂基质中或在其中膨胀，但在固 化后会呈离散颗粒存在。通过堆叠多层这些预浸体层可形成复合结构。
[0008] 本文还公开关于制造所述预浸体层和所述复合结构的方法。
【附图说明】
[0009] 图1A到1D说明用于制造预浸体层的四-膜法。
[0010]图2说明根据一个实施例的用于实施所述四-膜法的示范性系统。
[0011]图3A说明形成根据另一个实施例的系统的示范性预浸体，其中树脂珠粒是在第 一加压辊隙前方形成。
[0012] 图3B是图3A中所显示树脂珠粒的分解图。
[0013] 图4是光学显微镜图像，其显示依照两-膜法形成的固化层合物的横截面视图。
[0014] 图5是光学显微镜图像，其显示依照四-膜法形成的固化层合物的横截面视图。
[0015] 图6A是图4中所显示固化层合物的层间区域的放大视图。
[0016] 图6B是图5中所显示固化层合物的层间区域的放大视图。
【具体实施方式】
[0017] 已尝试使用增韧颗粒来韧化相邻预浸体层之间的层间区域。一直以来，将非交联 可溶性热塑性颗粒用于韧化热固性树脂系统，但它们会造成各种问题。与在固化期间溶解 的热塑性颗粒相关的问题之一是所得复合体未能保有足够的热固性热机械性质。某些不溶 性颗粒不能让树脂材料穿透所述颗粒而导致所述颗粒与所述树脂基质之间的脱胶，它们因 而未能赋予复合材料足够的强度。因此，增韧颗粒的选择具有重要性。
[0018] 业已发现，通过将增韧颗粒的特定掺合物并入到多层复合体的层间区域中可改善 最终固化复合体的CAI和断裂韧性。在这种情形中所述多层复合体是指由经配置呈堆叠 配置（即，叠层或层合物）的多层结构层所组成的层合物。每个结构层是由树脂浸渍纤维 (即，浸渍有树脂基质的强化纤维）所构成。"层间区域"是指两个相邻强化纤维结构层之 间的区域。
[0019] 此外，已发现除了利用四-膜法（four-film process)可将增韧颗粒施加到结构 层之外，通过将不溶性增韧颗粒与部分可溶（或可膨胀）增韧颗粒的特定掺合物并入到多 层复合体的层间区域中可进一步改善多层复合体的6"。断裂韧性。出人意料的是，发现通 过四-膜法来置放增韧颗粒可得到实质上均整性的层间区域，这是因为在多层复合体（或 预浸体叠层）固化时所述颗粒不会迀移离开所述层间区域。
[0020] 当与制造期间通过两-膜法（two-film process)来施加增韧颗粒的掺合物的相 同复合体加以比较时可观察到这一改善情况。然而，当在利用四-膜法但仅将一种类型的 增韧颗粒（不溶性或部分可溶/可膨胀中任一者）并入到层间区域中时，并未显示出G n。断 裂韧性的相同改善。
[0021] 图1A到1D说明上述四-膜法。参照图1A，两层树脂膜11、12是各别地施加到强 化纤维10层的顶表面和底表面。所述强化纤维10可为单向排列纤维（即，在同一平面上 且沿同一方向排列的连续纤维）。然而，应了解，所述强化纤维10可沿多方向排列或可呈编 织物形式。接着将热和压力施加到所得组合件以形成如图1B中所显示的树脂浸渍纤维层 13。参照图1C和1D，随后，各别地将两个额外树脂膜14、15压到所述树脂浸渍层13的顶表 面和底表面以得到复合体层16,也称为"预浸体"或"预浸体层"。为了形成复合体结构，将 多层复合体层16叠层呈堆叠配置以形成在相邻复合体层之间的层间区域中具有增韧颗粒 的复合体叠层。
[0022] 在一个实施例中，所述树脂膜11、12、14、15是从实质上相同可固化热固性树脂基 质形成，不同之处在于所述外膜14和15包含不溶性和部分可溶或可膨胀增韧颗粒的混合 物，而所述头两层膜11和12则不含不溶性和部分可溶或可膨胀增韧颗粒的混合物。形成 所述外树脂膜14、15的树脂基质中（i)不溶性增韧颗粒与（ii)部分可溶或可膨胀增韧颗 粒的比值在20:80到80:20内。
[0023] 图2说明用于实施四-膜法的示范性系统。沿着纵向路径22将强化纤维的连续 层20馈送到浸渍区段21中。各自由离型纸负载的两层树脂膜23、24(不含增韧颗粒）是 从供给辊25、26松开，继而在所述纤维层20通过由加压辊27到30形成的加压辊隙时借助 加压/压实辊27、28、29、30被各别地压到所述纤维层20的顶表面和底表面。来自所述加 压辊27到30的压力促使所述树脂膜23、24浸渍所述纤维层20,从而得到树脂浸渍纤维层 31。分别负载树脂膜23和24的所述离型纸P1和P2接着在所述浸渍纤维层31通过辊29 与30之间的第二加压辊隙后，从所述浸渍纤维层31的表面剥离。接着，含有增韧颗粒的两 个额外树脂膜32、33从供给辊34、35松开，继而借助加压/压实辊36、37、38、39被各别地 压到所述浸渍纤维层31的顶表面和底表面上，从而得到预浸体40。负载树脂32的离型纸 P3在所述预浸体40通过辊38与39之间的辊隙后，会从所述预浸体40剥离。因此，所得预 浸体40载于离型纸上且会在下游位置（未显示）处卷绕。可在相对的加压辊27到30之 间形成的所述加压辊隙前方和下游预加热所述头两层树脂膜23、24以软化所述树脂膜和 帮助浸渍工艺。然而，浸渍期间的加热不足以固化树脂基质。
[0024] 上述四_膜法与两-膜法不同，两-膜法在用于形成预浸体工业中更为典型。在 所述两_膜法中，利用加热和加压仅将两层树脂基质膜施加到强化纤维层的相对侧，以借 此浸渍所述纤维。当所述树脂基质包含比相邻纤维之间的空隙或间隙大的增韧颗粒时，所 述颗粒在浸渍期间会被所述纤维过滤出来，因此，留在所述纤维层的外侧。
[0025] 图3A说明另一种预浸体形成系统，其与图2中所显示类似，不同之处在于在加压/ 压实辊44、45之间形成的第一辊隙前方在两个离型纸P4、P5之间形成树脂珠粒41以浸渍 强化纤维的层42,且通过改变辊44、45之间的间隙来控制树脂含量以形成树脂浸渍纤维层 48。所述树脂珠粒41为有意积累在辊44、45之间形成的第一辊隙前方的过量树脂积累物。 所述树脂珠粒41的放大视图显示于图3B中。在所述强化纤维层