通过过量树脂时，其变成 涂覆有所述树脂本身。所述方法的这一步骤中使用不含颗粒的树脂。在一个实施例中，所 述树脂珠粒41可通过允许部分树脂在其到达所述第一辊隙处之前散布于所述离型纸中的 一者上产生。所述离型纸P4、P5接着在所述树脂浸渍纤维层48通过由辊46和47形成的 所述第二加压辊隙后从所述树脂浸渍纤维层48剥离。随后，接着将含有增韧颗粒的两层额 外树脂膜49、50压到所述树脂浸渍纤维层48上以形成如上文关于图2所述的预浸体。
[0026] 溶解件
[0027] 特定颗粒是不溶还是可溶的确定涉及在存有它们的特定树脂系统中的溶解性。所 述树脂系统可包含一或多种热固性树脂、固化剂和/或催化剂以及少量任选的用于调节未 固化或固化树脂基质性质的添加剂。
[0028] 热载台显微镜（Hot stage microscopy)可用于确定颗粒在树脂基质中为不溶、部 分可溶、或可膨胀。首先，测量干燥聚合颗粒（亦即，不与树脂组合）的样本来确定平均粒 度和体积。其次，经由机械混合将颗粒的样本分散于期望的树脂基质中。再次，将所得混合 物的样本置于显微镜载玻片上，接着将所述载玻片置于显微镜下方的热载台设置中。然后， 将所述样本加热到所需固化温度，并观察并测量所述颗粒的尺寸、体积或形状的任何改变。 所有热载台测试可以不含固化剂或催化剂的树脂基质的10重量％ (重量百分比）颗粒负 载率来进行。
[0029] 不溶件增钿颗粒
[0030] 当在增韧颗粒经过上述热载台显微镜分析且所述颗粒与初始"干燥"颗粒相比直 径或体积的任何改变为最小（例如，小于5%，优选的是，小于1% )时，则所述颗粒被认为 是不溶的。在一些实施例中，不溶性增韧颗粒包括在热载台显微镜分析期间会熔化但不会 与树脂基质兼容且因此在冷却时会再形成为离散颗粒的颗粒。仅就分析目的来说，所述颗 粒可在热载台显微镜分析期间流动并且结晶度也可改变。
[0031] 就环氧基树脂基质来说，不溶性颗粒可包括由一或多种选自以下的聚合物制成的 聚合颗粒：聚酰胺酰亚胺（PAI)、聚酰胺（PA)、聚醚醚酮（PEEK)、聚醚酮酮（PEKK)、聚酯、聚 丙烯、聚苯硫醚（PPS)、液晶聚合物（LCD)。
[0032] 在一个实施例中，所述不溶性颗粒为在固化工艺中不会溶解且留在固化复合材料 的层间区域中的不溶性热塑性颗粒。适合的不溶性热塑性颗粒的实例包括聚酰胺酰亚胺 (PAI)颗粒和聚酰胺（PA)颗粒（例如，尼龙或聚邻苯二甲酰胺（PPA)颗粒），其在其固化周 期期间不溶于环氧树脂系统中。
[0033] 某些等级的聚酰亚胺颗粒可能适于作为不溶性增韧颗粒。例如，从二苯甲酮四羧 酸二酐（BTDA)、4, 4' -亚甲基二苯胺（MDA)和2, 4-甲苯二胺（TDA)制得，且具有包含90至 92%芳族碳的非邻苯二甲酰亚胺碳内含物（例如，购自奥地利兰精公司（Lenzing AG)的 P84)的聚酰亚胺。
[0034] 已发现不溶性热塑性颗粒作为层间增韧剂可有效避免损失热湿性能。因为这些热 塑性颗粒即使在固化之后仍不溶于树脂基质中，所以它们可赋予固化树脂经改善的韧性、 抗损伤性、热湿性能、加工、抗微龟裂性、和经降低的溶剂敏感性。
[0035] 除上述聚合颗粒外，还可添加由导电材料（例如，金属、石墨、碳）、陶瓷、二氧化硅 形成的无机颗粒作为不溶性颗粒。
[0036] 部分可溶和可膨胀增钿颗粒
[0037] 如果颗粒经过部分溶解且在树脂基质热固化时不完全溶解于树脂基质中，则所述 颗粒被认为是部分可溶的。当这类部分可溶颗粒经过上述热载台显微镜分析时，所述颗粒 与初始"干燥"颗粒相比的粒度或体积改变量大于5%，但可识别的颗粒在固化和冷却后仍 旧呈离散颗粒。如本文所用，"溶解"在树脂中意味着与周围树脂形成均质相。
[0038] "可膨胀"颗粒包括在经过上述热载台显微镜分析时粒度或体积增加量大于5%的 颗粒。所述膨胀是因为周围树脂基质灌注到颗粒外表面中而引起的。
[0039] 已发现部分可溶或可膨胀热塑性颗粒可赋予复合材料良好的拉伸强度性质。某些 工程化交联热塑性颗粒特别适于作为层间增韧颗粒。这些交联热塑性颗粒可被视为部分可 溶且同时可膨胀。
[0040] 工程化交联热塑性颗粒
[0041] 在一个实施例中，工程化交联热塑性颗粒是由通过利用与反应性基团化学性反应 的交联剂使具有一或多个一或多个反应性基团的可交联热塑性聚合物交联所建立的交联 网状结构（cross-linking network)所组成，其中所述交联剂是通过所述反应性基团直接 使所述聚合链彼此交联。所述反应性基团可以是聚合主链上的端基或侧基。可将所述实施 例的直接交联反应描述作通过利用一或多个反应性基团使聚合链直接交联而"绑系"所述 聚合物分子。
[0042] 交联热塑性颗粒可通过包括将热塑性聚合物、交联剂以及催化剂溶解在不会与水 混溶的常见溶剂中的乳液法制得。接着，在水中通过使用非离子界面活性剂借此形成乳化 颗粒而建立乳液。所述乳化颗粒接着进行干燥和固化，致使聚合链呈化学性交联。反应条 件及交联剂的类型和量将决定颗粒的最终形状。反应条件（如温度）会导致更大程度的交 联。具有较大官能度的交联剂会影响热塑性颗粒的交联程度。具有相对更低官能度的其它 交联剂将以更低的程度交联。交联剂浓度还可与交联程度成正比例。
[0043] 易于交联的适合热塑性聚合物的实例包括（但不限于）选自以下各项：具有羟基 端基的聚醚砜（PES);具有羟基端基、氨基或酸酐端基的聚醚酰亚胺（PEI);具有羟基端基 的聚苯氧化物（PPO)或聚苯醚（PPE);具有氟-或羟基端基的聚芳醚酮（PAEK)，包括聚醚醚 酮（PEEK)、聚醚酮酮（PEKK);或具有反应性端基或主链官能团的任何工程热塑性聚合物。 可交联热塑性聚合物的具体实例包括具有羟基端基的PES、具有胺端基的PES-PEES共聚 物、具有胺端基的PEI、具有羟基端基的PPE。
[0044]根据热塑性聚合物端基/官能团的化学性质，可选择具有多个反应性部位的适合 多官能交联剂。这类交联剂的实例为：烷基化三聚氰胺衍生物（例如氰特（Cymel) 303)、酸 氯化物（例如1，3,5_苯三酰三氯）、多官能环氧树脂（例如，爱牢达（Araldite)MY0501、 MY721)、羧酸（例如1，2, 4, 5-苯四甲酸）。还可利用自由基加成采用热、UV或其它辐射固 化技术轻易地使多元不饱和热塑性聚合物交联。
[0045] 在另一个实施例中，本发明提供一种由互穿聚合物网状结构（IPN)组成的工程化 颗粒，其由与独立交联网状结构缠结的热塑性聚合物链构成。所述IPN通过利用与反应性 基团化学性反应的交联剂在热塑性聚合物存在下使一或多种具有一或多个反应性基团的 化合物（例如，交联单体）起反应而建立。所述反应（其在特定交联或固化条件下发生）使 得所述化合物通过所述反应性基团而交联，因而形成独立交联的网状结构。因此，所述热塑 性聚合物链在分子层级上可与独立交联网状结构缠结以形成IPN。这种方法可描述成通过 形成个别及独立交联网状结构借此建立互穿网状结构而"绑系"所述热塑性聚合物链。因 此，在这一实施例中，所述热塑性聚合物不需要在其上具有反应性基团。
[0046] 举例来说，IPN可通过以下建立：⑴形成包含热塑性聚合物、多官能环氧树脂及 能够使所述环氧树脂交联的胺固化剂的乳液；（ii)从所述乳液移除溶剂并收集呈固体颗 粒形式的浓缩物；（iii)干燥所述颗粒接着再进行固化（例如，通过加热），使得所述环氧树 脂变成交联。作为固化的结果，所述交联环氧树脂与所述热塑性聚合物形成IPN。
[0047] 本文所述的交联热塑性颗粒热力学上与热固性树脂基质（诸如环氧基基质）相 容，并且其是经化学性交联以便能防止其在树脂基质固化期间总体溶解在树脂中。
[0048] 本文所述的交联热塑性颗粒还与存有它们的周围树脂基质形成"梯度界面"。本文 中所使用的术语"梯度接口 "是指所述颗粒每一者与所述周围树脂基质之间的逐渐且强力 之接口。通过使用热力学上与热固性树脂（例如环氧树脂）兼容的工程化交联热塑性颗粒 可得到梯度界面。交联热塑性颗粒核中热塑性聚合物的浓度在中心处最大，并随着树脂基 质从外表面进入颗粒且移向核，而朝向颗粒的外表面逐渐减小。这种热塑性聚合物浓度从 热塑性颗粒的核到外表面的逐渐减小在所述热塑性颗粒每一者与所述周围树脂基质之间 会形成梯度接口。因此，热固性树脂与热塑性颗粒之间没有极明显的轮廓或过渡。如果呈 现极明显的轮廓或过渡，则与包含梯度接口的复合材料相比，复合材料中热塑性颗粒与热 固性树脂