减小收缩的硬质聚氨酯泡沫的制作方法
【专利说明】减小收缩的硬质聚氨酯泡沬
[0001] 本发明涉及硬质聚氨酯泡沫、其制备方法、及其作为保温材料（特别是用于液化 气运输罐如液化气运输船）的用途。
[0002] 除石油之外，天然气是我们生活中最重要的能源之一。但是，将天然气体从来源处 带给用户时通常不得不运输很长一段距离。该运输例如通过管道完成。然而，通过管道将 天然气运送至偏远地区或运输很长距离是非常昂贵的。此外，一些国家的政治局势可能无 法建造管道。在这种情况下，在天然气运输船（已知为液化天然气（LNG)的运输船）中的 海上运输通常是一种可替代的选择。为此，天然气在陆地上被液化并置于船上的巨大储气 罐中。由于天然气仅在约-160°C的极低温度下才能液化，并且不得不在该温度和大气压力 下储存和运输，因此对特别是在船上的储气罐进行保温是必要的，尽可能地通过减少蒸发 而保持液化气的损失。
[0003] 作为保温材料，首选选用硬质聚氨酯泡沫，因为与其他保温材料如聚苯乙烯泡沫 或矿物棉相比，它们具有优异的保温特性。
[0004] 在液化天然气运输船中进行全面的保温建造是极其复杂的。因此，储气罐的保温 不仅需防止天然气的蒸发而且需提供储气罐一定程度的稳定性。因此，除了硬质聚氨酯泡 沫外，还使用例如三合板、玻璃纤维和不锈钢层以稳固储气罐。
[0005] 目前的储气罐通常包括极薄的不锈钢隔层（barrier layer)，以使保温结构提供 所需稳定性的大部分。因此，通常使用具有相当高的密度的硬质聚氨酯泡沫。此外，优选包 含增强材料，通常为玻璃纤维毡（CSMs-连续纤维毡（strand mats))，其提供需要的机械特 性。为了能够确保最佳的稳定性，这些连续纤维毡在泡沫的全部厚度上的均匀分布是一个 重要参数。
[0006] 此类保温结构记载于，例如韩国专利KR 2000-010021和KR2000-010022 ;日 本专利申请 JP 2003-240198 和 JP 2001-150558;美国专利申请 US 2005/0115248、US 2007/0015842、US 3,319,431 和 US 3,341，050、EP-A 1698649、W0 2008/083996 和 WO 2010/066635 中。
[0007] 在硬质泡沫经受巨大的温度差和温度变化的情况下，泡沫体内产生剪切力。由于 聚氨酯泡沫是一种绝热材料，因此泡沫体内出现温度梯度，这导致了收缩/膨胀梯度，从而 反过来使泡沫体内产生剪切力。对于经受横应力（transverse stress)(当发生在例如运 载液体载荷的船上时）的硬质泡沫而言，剪切强度也是一个重要的性质。出于这个原因，用 于液化天然气罐的保温的硬质聚氨酯泡沫不仅必须具有良好的机械特性如压缩强度和压 缩弹性模数（杨氏模量），而且还必须具有特别高的剪切强度。
[0008] 作为发泡剂，通常使用卤代发泡剂如含氯氟烃和氟化烃，因为可以此方式获得具 有极低热导率的泡沫。但是，含氯氟烃会破坏臭氧层，并且含氯氟烃和氟化烃均为导致全球 变暖的气体。由于这些原因，不得不寻找替代品。
[0009] 可使用无卤物理发泡剂如烃类，但它们高度易燃并且可引发天然气泄漏检测器的 误报警。也可使用化学发泡剂如水或甲醛，但它们会导致泡沫具有高热导率。
[0010] 物理发泡剂如氢氟稀径类化合物（hydrofluoroolefine)(也被称为下一代发泡 剂或第4代发泡剂）具有低热导率、低或零臭氧消耗潜能及低全球变暖潜能。但是当用在 如本申请中记载的具有低交联密度的硬质聚氨酯泡沫中时，它们产生强的泡沫收缩。
[0011] 本发明的目的在于提供适用于船上的液化天然气罐的保温的硬质聚氨酯泡沫，其 中用作发泡剂的含氯氟烃和氟化烃已经全部地或部分地被可替代的发泡剂所替代，且所述 硬质聚氨酯泡沫具有极好的机械性能如压缩强度、压缩弹性模量和剪切强度，以及在低交 联密度下的低热导率和低收缩率。此外，产生本发明硬质泡沫的反应混合物应快速润湿玻 璃纤维并快速渗透至玻璃纤维毡层中。
[0012] 本发明的目的通过一种硬质聚氨酯泡沫而实现，所述硬质聚氨酯泡沫通过以下方 法获得：
[0013] 将a)异氰酸酯、
[0014]b)带有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物、
[0015] c)发泡剂、
[0016] d)催化剂、
[0017] e) -种或多种泡沫稳定剂、和任选地
[0018] f)其他添加剂
[0019] 混合以形成反应混合物，将反应混合物施用至增强材料并固化所述反应混合物， 其中异氰酸酯（a)在25°C下的粘度不超过600mPas，且带有对异氰酸酯呈反应性的基团的 化合物（b)包含下述组分：
[0020] (bl)基于（b)的总重量计，45-70重量％的官能度为2. 5以下且羟值大于220mg KOH/g的芳族聚酯多元醇（多元醇1)，
[0021] (b2)基于（b)的总重量计，20-40重量％的官能度为4以上且羟值大于400mg KOH/g的聚醚多元醇（多元醇2)，和
[0022] (b3)基于（b)的总重量计，大于15重量％的一种或多种低分子量扩链剂和/或一 种或多种交联剂和/或一种或多种邻-甲苯二胺引发的聚醚多元醇（"TDA多元醇（统 称为多元醇3)，
[0023] 其中所述发泡剂包含1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯（被称为氢氟碳化物烯烃"HFC0"）。
[0024] 多元醇（bl)和（b2)可为单一的多元醇或所述多元醇在某种程度上的混合物，其 中多元醇的混合物符合（bl)和（b2)各自的定义。
[0025] 就异氰酸酯（a)而言，可使用所有常规的脂族的、脂环族的并优选芳族的二异 氰酸酯和/或多异氰酸酯，所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在25°C下测得的粘度小于 600mPas，优选小于500mPas，特别优选小于250mPas。特别优选甲苯二异氰酸酯（TDI)和 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)且尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯与聚合的二苯基甲烷二异 氰酸酯（PMDI)的混合物作为异氰酸酯。这些特别优选的异氰酸酯任选地全部或部分地用 脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯改性，和/或优选用氨基甲酸酯改 性。
[0026] 此外，预聚物和上述异氰酸酯与预聚物的混合物可被用作异氰酸酯组分。这些预 聚物由上述的异氰酸酯和聚醚、聚酯和下述两者的混合物制备，并且其NC0含量为14至35 重量％，优选22至32重量％。
[0027] 作为带有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物（b)，可使用所有带有至少两个对 异氰酸酯呈反应性的基团（例如〇H-、SH-、NH-和CH-酸基）的化合物。通常使用带有2至 8个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚醚醇和/或聚酯醇。这些化合物的0H值通常在50 至850mg KOH/g的范围内，优选在80至600mg KOH/g的范围内。OH值小于50mg KOH/g的 多元醇的使用导致强烈的收缩和/或差的机械特性，尤其是用在本文描述的低交联的泡沫 中。
[0028] 聚醚醇由已知的方法获得，例如通过在催化剂的存在下，并加入至少一个包含2-8 个、优选2-6个键合形式的反应性氢原子的起始分子，由环氧化物的阴离子聚合反应获得。 作为催化剂，可使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾；或碱金属醇盐，例如甲氧 基钠、乙氧基钠或乙氧基钾、或异丙氧基钾，或在阳离子聚合反应中，可使用路易斯酸，例如 五氯化锑、三氟化硼醚化物或漂白粘土作为催化剂。此外，还可使用双金属氰化合物（已知 为DMC催化剂）作为催化剂。
[0029] 作为环氧化物，优选使用一种或多种在亚烷基基团中带有2至4个碳原子的化合 物，例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2, 3-环氧丁烷，在每种情况下可单独或 以混合物的形式使用，并且优选环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。
[0030] 合适的起始分子为，例如：乙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍 生物如蔗糖、己糖醇衍生物如山梨醇、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲