聚缩甲醛树脂共聚物及制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种具有高折射率、具备优异的耐热性和适合成形的流动性的聚缩甲 醒树脂共聚物及其制造方法等。
【背景技术】
[0002] 光学透镜不仅用于眼镜，而且用于相机、胶卷一体型相机、摄像机等各种相机的光 学系统等各种场所。作为对该透镜材料而言重要的物性，可W举出；折射率（nD)及阿贝数 (V)。在光学组件的光学设计中，当使用折射率高的材料时，能够W曲率更小的面实现透镜 元件，因此，可减小在该面产生的像差量，具有可通过减少透镜的片数、降低透镜的偏屯、灵 敏度、降低透镜厚度而使得透镜系小型轻量化的优点。另外，出于纠正色像差的目的，已知 互相组合使用阿贝数不同的多个透镜。
[0003] 作为透镜材料，广泛使用光学玻璃及光学用透明树脂。光学用透明树脂除了可通 过注射成形来制造非球面透镜的优点W外，还具有可大量生产的优点。注射成形是加热塑 料使其软化，施加注射压力而压入模具，填充于模具中成形，待树脂冷却后取出成形体的制 造方法。
[0004] 虽然使树脂软化的温度越高，树脂的流动性越提高，但是，容易产生树脂的分解或 着色，因此，在软化的温度方面存在制约。另外，在很多的成形机中将成形模具的温度保持 恒定，但在通用模具温调机的热介质使用加压水的装置中，模具温度最高为150°c左右。在 使用该装置并对产品要求面精度的情况下，具有可使用的树脂的玻璃化转变温度最高为 160 °C左右该样的限制。
[0005] 在光学用透明树脂中，可将由双酪A形成的聚碳酸醋（nD= 1.586、V= 30)、聚 苯己締（nD= 1. 578、V= 34)广泛用作高折射率材料。该些物质由于耐化学药品性、耐热 性及加热时的机械特性的差异等而被区分使用。
[0006] 作为进一步提高塑料材料的折射率的方法，可W举出非专利文献1中记载的方法 等，理论上已知有将芳香族基团及硫分子导入单体分子结构内的方法。例如专利文献1中 公开有一种折射率为1. 83的树脂。但是，虽然具有硫原子的树脂组合物通常具有高折射 率，但已知存在耐光性明显变差的问题。进而，若连续进行注射成形，则存在注射成形机内 部或者模具被含有硫的分解气体腐蚀而使难W在工业上实施、或在将塑料作为废弃物处理 时产生有害气体及硫化合物该样的问题点。
[0007] 作为不含硫的光学树脂且高折射率的物质，在专利文献2的实施例中记载有巧型 的聚缩甲醒显示折射率1. 66。在专利文献3的实施例中记载有具有巧结构的聚碳酸醋的折 射率显示1. 653,在专利文献4的实施例中记载有2-己締基蒙和苯己締的共聚物显示折射 率 1. 6637。
[000引相对于此，专利文献2中显示折射率1. 66的巧型聚缩甲醒（实施例2)的热变形 温度较高，成形性为中等程度，并不是特别优异。在成形性良好的聚缩甲醒（实施例1)中， 无法实现充分高的折射率。在专利文献3中，公开有一种聚碳酸醋树脂，折射率显示1. 653 的聚碳酸醋（实施例1)的玻璃化转变温度记载为i75°c，玻璃化转变温度为lerc的物质 (实施例3)的折射率记载为1.646。在专利文献4中，公开有一种己締基系树脂，折射率记 载为1. 6637的树脂（实施例4)的玻璃化转变温度为134. 6°C。该共聚物为2-己締基蒙和 苯己締的共聚物，为化学结构式上的官能团与聚缩甲醒大大不同的化合物。
[0009] 接着，在本发明中例示有关于化学结构式类似的化合物的现有文献。在专利文献 5中公开有一种具有由9, 9-双（4-哲基-3-苯基苯基）巧（W下有时简称为OPPFL)衍生 的重复单元的聚碳酸醋树脂。但是，该些聚碳酸醋树脂虽然具有玻璃化转变温度高且耐热 性优异该样的记载，但关于折射率、双折射却没有记载。
[0010] 作为使用了OPPFL的例子，在专利文献6中将聚碳酸醋聚合，但是，均聚物虽然折 射率高达nd= 1. 656,但Tg较高，不适于成形材料。为了降低Tg，进行与双酪A及双（4-哲 基-3-甲基苯基）硫離（W下简称为HMP巧的共聚，但在Tg= 120°C至160°C下保持成形 性的共聚物的情况下，折射率的值较低。
[0011] 作为使用了巧骨架单体的聚缩甲醒的例子，可W举出专利文献7,但在实施例中没 有使用了 9, 9-双（4-哲基-3-苯基苯基）巧的例子，关于物性也仅记载了耐热性和光弹性 系数，没有关于作为光学透镜所需要的折射率的叙述。
[0012] 作为使用了其它聚缩甲醒的例子，可W举出专利文献8~13,但没有关于折射率 的叙述。
[0013] 作为其它的具有关于折射率的叙述的使用了聚缩甲醒的例子，可W举出上述的专 利文献2及专利文献14,但在折射率nd为较高的值的情况下，Tg也较高，需要使用与装备 有上述使用加压水作为热介质的通用模具温调机的成形机不同的成形机。
[0014] 现有技术文献 [001引专利文献
[0016] 专利文献1 ;日本特开平08-100065
[0017] 专利文献2 ;日本特开平5-25268
[0018] 专利文献3 ;日本特开2010-132782
[0019] 专利文献4 ;日本特开平8-53517
[0020] 专利文献5 ;日本特开平6-228035
[002U 专利文献6 ;日本特开2011-246583
[0022] 专利文献7 ;日本特开1990-124935
[0023] 专利文献8 ;日本特开S60-188426
[0024] 专利文献9 ;日本特开1990-194021
[0025] 专利文献10 ;日本特开1991-221523
[0026] 专利文献11 ;日本特开1991-162413
[0027] 专利文献12 ;日本特开1991-212426 [002引专利文献13 ;日本特开1991-237130
[0029] 专利文献14;日本特开1994-145494
[0030] 非专利文献
[0031] 非专利文献1:高分子，43卷，290页（1994)
【发明内容】
[0032] 发明所要解决的课题
[0033] 本发明就是为了解决上述课题而做出的发明，提供一种具有高折射率、具备良好 的成形性的聚缩甲醒树脂共聚物。
[0034] 用于解决课题的方法
[0035] 本发明的发明人为了解决上述课题而进行了反复研究，结果发现，可通过由通式 (1)及通式（2)所示的结构单元构成的聚缩甲醒共聚物来解决课题，从而实现了本发明。
[0036] 即，本发明如下所述。
[0037] < 1 >一种聚缩甲醒树脂共聚物，其构造成含有通式（1)所示的结构单元（a)和 通式似所示的结构单元化），且结构单元（a)和结构单元化）的比例W摩尔比计在1:99~ 99:1的范围。
[00%]
【主权项】
1. 一种聚缩甲醛树脂共聚物，其特征在于： 其构造成含有通式（1)所示的结构单元（a)和通式（2)所示的结构单元（b)，且结构单 元（a)和结构单元（b)的比例以摩尔比计在1:99~99:1的范围，
通式（2)中，R1、R2分别独立地为碳原子数1~9的不含芳香族基团的烃基或卤素原 子，P及q相同或不同，表示〇~4的整数，W为下述式（3)的任一者，
其中，R3和R4分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷 基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~5的烯基或者碳原子 数7~17的芳烷基，并且，R3和R4可以键合形成碳环或杂环，R5~R8分别表示氢原子、氟 原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或者碳原 子数6~12的芳基，a表示1~20的整数。
2. -种聚缩甲醛树脂共聚物的制造方法，用于制造权利要求1所述的聚缩甲醛树脂共 聚物，所述制造方法的特征在于： 使通式（4)所示的二元酚与通式（5)所示的二元酚、以及二卤甲烷反应，
通式（5)中，R9、R1(l分别独立地为碳原子数1~9的不含芳香族基团的烃基或卤素原 子，r及s相同或不同，表示0~4的整数，W为下述通式（6)的任一者，
其中，R11和R12分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷 基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~5的烯基或者碳原子 数7~17的芳烷基，并且，R11和R12可以键合形成碳环或杂环，R13~R16分别表示氢原子、 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或者碳 原子数6~12的芳基，a表示1~20的整数。
3. -种由权利要求1所述的聚缩甲醛树脂共聚物制造的光学成形体。
4. 一种由权利要求1所述的聚缩甲醛树脂共聚物制造的光学透镜。
5. 如权利要求4所述的光学透镜，其特征在于： 其由折射率为1. 600以上1. 680以下的范围，且玻璃化转变温度为110°C至200°C的聚 缩甲醛树脂共聚物制造。
6. 如权利要求1所述的聚缩甲醛树脂共聚物，其特征在于： 折射率为1. 600以上1. 680以下的范围，且玻璃化转变温度为110°C至200°C。
【专利摘要】本发明提供一种适合作为光学材料的高折射率热塑性树脂。提供一种由具有芴骨架的高折射率二醇和在聚合物化时具有低玻璃化转变温度的芳香族二醇形成的聚缩甲醛树脂共聚物及其制造方法。
【IPC分类】G02C7-00, G02B1-04, C08G65-40
【公开号】CN104781306
【申请号】CN201380057390
【发明人】白武宗宪, 西村喜男, 加藤宣之, 石井崇, 石塚裕人
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年11月6日
【公告号】EP2918623A1, WO2014073559A1