E₀级地板用尿素-三聚氰胺-甲醛树脂胶的制备方法

专利名称：：E₀级地板用尿素-三聚氰胺-甲醛树脂胶的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种环保型地板用脲酸树脂胶的制备方法，尤其涉及一种E。级地板用低成本三聚氰胺改性脲醛树脂胶的制备方法。
背景技术：
：我国人口众多，森林资源短缺，人均森林面积只有世界平均水平的1/5,并且随着我国天然林保护工程的实施，我国木材产量由1997年的3355.5万1113调减到2000年的1755.4万m3,而有关方面预测，2000年至2010年我国木材最低需求量为2亿m3,木材供需存在较大的矛盾。木材高效利用成为我国木材工业的主要发展方向，据估计，11113人造板可以代替3.lm3原木制成的板材，即胶粘剂对提高木材利用率意义重大。2007年我国地板总销量为3.51亿m^其中实木地板为5000万m3，实木复合地板7000万m3,强化木地板2.2亿m3,竹地板1100万m3。主要出口欧美国家，2007年1~9月，出口木地板19.3万t,价值2.4亿美元。脲醛树脂由于其原料易得、价格低廉、制造工艺简单、使用方便等优点，广泛用于强化地板、竹地板的制造。但是UF树脂胶有耐水性差和释放曱醛两大缺点，曱醛对人体健康有害，被认为是可能的致癌物质。美国加州立法最新规定2009.1.1日起，胶合板曱醛释放量需达到0.08mg/Kg(大气候箱法)才能出售，2010.1.1日起，胶合板甲醛释放量需达到0.05mg/Kg(大气候箱法)才能出售。现阶段制造低曱醛释放的地板大多釆用实木地板和昂贵的非曱醛系列胶粘剂，成本高，经济效益低。研发低成本低曱醛释放量和零曱醛释放量的人造板是所有人造板企业和相关科研院所的攻关对象，而这方面主要集中在非甲醛系胶粘剂的研制和脲醛树脂的改性上。非甲醛系列胶粘剂大多采用异氰酸酯、淀粉等为原料，能从本质上解决人造板甲醛释放问题，取得一些进展。如CN100999651、CN1982395、SY0800410102599.6等等，但是由于成本和技术方面的原因，尚未大规模工业生产。近年来，低人造板甲醛释放量的研究取得很大进展。对降低曱酪释放量、提高胶合强度的脲醛树脂改性研究较为活跃，如CN1834186,CN1616510等。已有E。级人造板用3改性脲醛树脂月交配方、制备工艺的报导，如CN1632025、CN1570275、CN1526528、CN101244571。但此类大多限于三合板的制造，并且在制胶需要加入改性剂等，对于多层板一般都需要降醛后处理，成本较高，操作复杂。目前直接用MUF树脂胶压制多层板而不做任何降醛处理就能达到E。级的工艺，几乎还没有。
发明内容为了解决现有技术存在的需要加入改性剂，制板后要进行降醛处理的缺点，本发明提供一种E。级地板用尿素-三聚氰胺-曱醛树脂胶的制备方法，工艺简单，无需添加其他改性剂，成本较低，压制的多层板不需降醛处理。本发明的技术方案为一种E。级地板用尿素-三聚氰胺-曱醛树脂胶的制备方法第一步将36.8%wt的甲醛溶液、占甲醛溶液质量2.4-4.2%的三聚氰胺、及第一批尿素加入反应器，调pH值至8.0~10.0，升温至80°C~95°C,反应4060min,其中，曱醛/(尿素+三聚氰胺)的摩尔比为2.05~2.I2:1;第二步将pH值调至5.0~6.0，80~95。C反应至浊点；第三步将pH值调至6.0~6.9,加入尿素以及与第一步同样质量的三聚氰胺，且曱醛/(第一步和第二步累计加入的尿素+三聚氰胺)的摩尔比为1.48-1.74:1,90'C反应30~70min;第四步将pH值调至7.5~9.0，加入占曱醛质量15~24%的三聚氰胺，80-90。C反应20~80min;第五步加入尿素，且曱醛与累计加入的尿素和三聚氰胺总量的摩尔比为1.02~1.30:1，继续反应20~80min,冷却出谇牛。其中，调pH值所用试剂调碱性为氢氧化钠或氢氧化卸，调酸性为氯化铵、曱酸、乙酸、盐酸中任意一种。有益效果1.本发明釆用碱-酸-碱传统工艺，选定尿素和三聚氰胺分三批加入，尿素分次加入能起到对树脂分子质量进行调节的作用，尤其是第二次加入的尿素，不仅可以降解重排分子中的大分子部分，而且还可以减少其中醚键的含量，降低曱醛的释放量。在合成过程中严格控制缩聚阶段的pH值，用二阶段缩聚的方法，使缩聚反应能有序快速进行。采用碱性阶段加入第一批尿素和三聚氰胺，三聚氰胺的三嗪环具有六个活性氢原子，能够与4曱醛加成反应，生成六羟曱基三聚氰胺。六羟曱基三聚氰胺可以缩聚成以-CH2-或-CH20HCH2-链接的三聚氰胺树脂，也可与羟曱基脲或含有羟曱基的脲醛树脂缩聚成三聚氰胺改性的脲醛树脂。多官能团的三聚氰胺分子引入改性的脲醛树脂中，促进了脲醛树脂形成三维网状结构的交联反应，提高了人造板的耐水胶合强度。三聚氰胺具有一定的緩沖作用，能抑制pH值的降低，一定程度上防止和降低了脲醛树脂的水解速度，可以提高树脂的贮存稳定性。链接三聚氰胺分子的-CH2OCH2-比较稳定，不象羟曱基脲之间缩合形成的-CH2OCH2-链较易分解释放出甲醛，因而加入三聚氰胺改性可以降低脲醛胶人造板的曱醛释放量。2.相对于我们已经申请的专利公开号为CN101244571的《E0级胶合板的制备方法》专利，本发明着眼于制胶的配方、工艺，通过对制胶配方、工艺的改进及优化，压制的胶合板具有较好的耐沸水性和较低的曱醛释放量。对地板而言，必须具有一定的耐沸水性即IO(TC水煮3h后具有一定的胶合强度且烘干后没有剥离。由于该胶耐水性、初粘性好，反应初期不需要加入聚乙烯醇，降低成本。调酸、碱所用试剂为氯化铵、氢氧化钠，氯化铵加入后能逐步释放出HC1,逐步降低反应pH值，反应平和易控制，而且其价格更低，进一步降低成本，其对比试验结果见附表4。3.本发明中曱醛/尿素的摩尔比为1.3~1.5，保证了树脂固化后胶合板的强度，并加入了一定质量的三聚氰胺且采用中低温合成工艺更进一步的促进了甲醛的充分反应，故所合成树脂中的游离曱醛很低，为低毒环保型脲醛树脂。4.本发明制备工艺简单，再现性好，反应平稳易控制，贮存期长。用所合成的树脂压制多层板后放置7-10天即达到E。级要求，不需要经过任何降醛后处理，操作简单。而且本发明中按例1、例2配方工艺选定的生产规模压板的配方工艺(例7、例8)三聚氰胺加入质量小于尿素-三聚氰胺-曱醛树脂总质量的14.0%,成本较低。具体实施例方式一种E。级地板用尿素-三聚氰胺-甲醛树脂胶的制备方法第一步将36.8%wt的曱醛溶液、占曱醛溶液质量2.4~4.2%的三聚氰胺、及第一批尿素加入反应器，调pH值至8.0~10.0,升温至80°C~95°C,反应4060min，其中，曱醛/(尿素+三聚氰胺)的摩尔比为2.05-2.12:1;第二步将pH值调至5.0~6.0，80-95。C反应至浊点；第三步将pH值调至6.Q-6.9,加入尿素以及与第一步同样质量的三聚氰胺，且甲醛/(第一步和第二步累计加入的尿素+三聚氰胺)的摩尔比为1.48-1.74:1,90。C反应30~70min;第四步将pH值调至7.5~9.0,加入占曱醛质量15~24%的三聚氰胺，80-90。C反应20~80min;第五步加入尿素，且曱醛与累计加入的尿素和三聚氰胺总量的摩尔比为1.02~1.30:1，继续反应2080min,冷却出料。其中，调pH值所用试剂调碱性为氢氧化钠或氢氧化钾，调酸性为氯化铵、甲酸、乙酸、盐酸中任意一种。以下实施例中的调碱试剂为15wt。/。NaOH水溶液，调酸试剂为20wt。/。的NH4C1水溶液。实例1第一步在500ml四口烧瓶中加入250g曱醛溶液、第一批三聚氰胺7.5g、及第一批尿素84g加入反应器，调pH值至7.5,升温至8(TC~90°C,反应40min。第二步将pH值调至5.0,9(TC反应至所需粘度。第三步将pH值调至6.5,加入第二批三聚氰胺7.5g和第二批尿素29gJ(TC反应50min。第四步将pH值调至7.5，加入第三批三聚氰胺"g,80。C反应^0min。第五步降温至70。C,加入第三批尿素29g,5(TC继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1。并采用1°/。的NH4C1和0.5%的1^04为固化剂压杨木三合板，测试结果见附表2。实例2第一步在500ml四口烧并瓦中加入250g甲醛溶液、第一批三聚氰胺7.5g、及第一批尿素84g加入反应器，调pH值至8.0,升温至85。C,反应45min。第二步将pH值调至5.5,9(TC反应至所需粘度。第三步将pH值调至6.5,加入第二批三聚氰胺7.5g和第二批尿素24gJ(TC反应50min。第四步将pH值调至8.0,加入第三批三聚氰胺"g,90。C反应40min。第五步降温至7(TC,加入第三批尿素24g，60。C继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1。并采用1°/。的NH4C1和0.5°/。的[^04为固化剂压杨木三合板，测试结果见附表2。实例3第一步在500ml四口烧瓶中加入250g甲醛溶液、第一批三聚氰胺9g、及第一批尿素84g加入反应器，调pH值至9.0，升温至90。C，反应50min。6第二步将pH值调至5.8,9(TC反应至所需粘度。第三步将pH值调至6,9，加入第二批三聚氰胺9g和第二批尿素29g，90。C反应50min。第四步将pH值调至9.0,加入第三批三聚氰胺5",^'C反应的min。第五步降温至7(TC,加入第三批尿素29g，60。C继续反应30ndn,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1。并采用1°/。的NH4C1和0.5°/。的H3P0,为固化剂压杨木三合板，测试结果见附表2。实例4第一步在500ml四口烧瓶中加入250g甲醛溶液、第一批三聚氰胺9g、及第一批尿素84g加入反应器，调pH值至9.0，升温至90。C，反应50min。第二步将pH值调至6.0,90。C反应至所需粘度。第三步将pH值调至6.9,加入第二批三聚氰胺9g和第二批尿素19g,^。C反应50min。第四步将pH值调至9.0,加入第三批三聚氰胺52g,9(TC反应40rain。第五步降温至70。C,加入第三批尿素19g，60。C继续反应30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1。并采用1%的NH4C1和0.5°/。的H3P04为固化剂压杨木三合板，测试结果见附表2。实例5第一步在500ml四口烧瓶中加入250g曱隧溶液、第一批三聚氰胺10.5g、及第一批尿素84g加入反应器，调pH值至8.5，升温至80°C~90°C，反应60min。第二步将pH值调至5.8，90。C反应至所需粘度。第三步将pH值调至6.9,加入第二批三聚氰胺10.5g和第二批尿素29g，90'C反应50min。第四步将pH值调至8.0,加入第三批三聚氰胺59g,90。C反应40min。第五步降温至7(TC,加入第三批尿素29g，60。C继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1。并采用1°/的NH4C1和0.5°/。的H3P04为固化剂压制杨木三合板，测试结果见附表2。实例6第一步在500ml四口烧瓶中加入250g甲醛溶液、第一批三聚氰胺10.5g、及第一批尿素84g加入反应器，调pH值至8.5，升温至9(TC,反应50min。第二步将pH值调至5.6，9(TC反应至所需粘度。第三步将pH值调至6.9,加入第二批三聚氰胺10.5g和第二批尿素15.5g,9(TC反应50min。第四步将pH值调至8.0，加入第三批三聚氰胺"g，90°(3反应40111111。第五步降温至70。C,加入第三批尿素15.5g,60。C继续反应30min，冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1。并釆用1%的NH4C1和0.5°/。的&04为固化剂压制杨木三合板，测试结果见附表2。实例7第一步在2t反应釜中加入1164kg曱醛溶液、第一批三聚氰胺35kg、及第一批尿素391kg加入反应器，调pH值至8.6，升温至80°C~90°C，反应4050min。第二步将pH值调至5.6，9(TC反应至所需粘度。第三步将pH值调至6.9，加入第二批三聚氰胺35kg和第二批尿素lllkg,^'C反应50min。第四步将pH值调至8.5,加入第三批三聚氰胺nOkg，9(TC反应40min。第五步降温至70。C,加入第三批尿素112kg,55。C继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表1。并采用1%的NH4C1和0.5%的[^04为固化剂压桉木三、五、七、九合;f反，测试结果见附表3。实例8第一步在2t反应釜中加入1400g曱醛溶液、第一批三聚氰胺42kg、及第一批尿素470kg加入反应器，调pH值至8.5,升温至90。C,反应50min。第二步将pH值调至5.4,90。C反应至所需粘度。第三步将pH值调至6.9,加入第二批三聚氰胺42kg和第二批尿素135kg，^。C反应50min。第四步将pH值调至8.5，加入第三批三聚氰胺252kg,90。C反应40min。第五步降温至7(TC,加入第三批尿素134kg,60。C继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表l。并采用1°/。的NHX1和0.5°/。的H3P04为固化剂压制椴木-杨木-椴木三、五合板，测试结果见附表3。实例9第一步在3t反应釜中加入1800kg曱醛溶液、10kg聚乙烯醇、第一批三聚氰胺45kg、及第一批尿素600kg加入反应器，用三乙醇胺调pH值至7.5~8.0,升温至80。C90。C,反应4050min。第二步用50。/。的曱酸将pH值调至5.0~5.4,90。C反应至所需粘度。第三步用三乙醇胺将pH值调至6.5-6.9,加入第二批三聚氰胺45kg和第二批尿素240kg，90。C反应50min。8第四步用三乙醇胺将pH值调至7.5~8.0，加入第三批三聚氰胺185kg,80-90。C反应40min。第五步降温至70。C,加入第三批尿素336kg，5060。C继续反应30min,冷却出料。分别测试其性能，结果列于附表l,并采用1°/。的NH4C1和0.5°/。的1^04为固化剂压制杨木三合板，测试结果见附表4。附表1:E。级地板用尿素-三聚氰胺-甲醛树脂胶技术指标曱醛/尿素摩尔比固含量(%)粘度(25。C)(mPa.s)游离曱醛(%)固化时间(s)贮存期(d)实例11.357.8780.09146>15实例21.456.7600.10150>15实例31.358.9820.08170>15实例41.557.0510.07110>15实例51.354.6380.10190>15实例61.654.2390.08108>15实例71.451.5240.13104>15实例81.451.3520.12110>15实例91.255.8380.08196>30附表1中，制备的尿素-三聚氰胺-曱醛树脂胶的游离甲醛均小于0.15%,粘度小于lOOmPa.s时，贮存期都在15天以上。附表2:E。级地板用尿素-三聚氰胺-曱醛树脂胶压板测试结果胶合强度MPa合格率(%)曱醛释放量mg/LIO(TC水煮3h胶合强度MPa实例10.950.74~1.291000.290.27实例21.070.87-1.311000.380.31实例30.850.67~1.09860.390.30实例41.501.24~1.731000.430.61实例50.960.56~1.26930.330.34实例61.341.141.511000.500.65注附表2中胶合板强度为14片试件检测结果，分子为平均胶合强度，分母为最低强度最高强度。附表2中，用制备的尿素-三聚氰胺-曱醛树脂胶压制的杨木三合板，甲醛释放量<0.5mg/L,达到E。级；胶合强度达到国家II类板要求，IO(TC水煮3h后仍有一定的胶合强度，具有一定的耐沸水性。实例1、3、5的曱醛/尿素摩尔比较低，其曱醛释放量和胶合强度较低，曱醛/尿素摩尔比越高，耐沸水性越好。附表3:E。级地板用尿素-三聚氰胺-曱醛树脂胶生产压板测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>附表3中，生产压制的三、五、七、九合板曱醛释放量达到Eo级，胶合强度符合国家n类板要求，胶合板的层数增加，其曱醛释放量略有变化，但变化不大。附表4:E。级地板与E。级胶合板(CN101244571)对比试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>附表4，由于在本发明中对制胶配方、工艺进行了较大程度的调整，胶合强度和耐彿水性均要好于CN101244571中尿素-三聚氰胺-甲醛树脂胶压制的胶合板。上述尿素_三聚氰胺-甲醛树脂的检测固体含量按GB/T14074-2006的3.5规定检测；黏度按GB/T14074-2006的3.3规定检测；固化时间按GB/T14074-2006的3.7规定检测；游离曱醛按GB/T14074-2006的3.16检测。固体含量统一指所制胶的固体含量，游离曱醛含量为整个胶的里面所含单体曱醛的质量分数。胶合板的检测压制的胶合板室温放置5~7天后检测。胶合强度按GB/T17657-1999中4.15规定检测；甲醛释放量按GB/T17657-1999中的4.12干燥器法进行检测。权利要求1.一种E0级地板用尿素-三聚氰胺-甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于第一步将36.8％wt的甲醛溶液、占甲醛溶液质量2.4～4.2％的三聚氰胺、及第一批尿素加入反应器，调pH值至8.0～10.0，升温至80℃～95℃，反应40～60min，其中，甲醛/(尿素+三聚氰胺)的摩尔比为2.05～2.12∶1；第二步将pH值调至5.0～6.0，80～95℃反应至浊点；第三步将pH值调至6.0～6.9，加入尿素以及与第一步同样质量的三聚氰胺，且甲醛/(第一步和第二步累计加入的尿素+三聚氰胺)的摩尔比为1.48～1.74∶1，90℃反应30～70min；第四步将pH值调至7.5～9.0，加入占甲醛质量15～24％的三聚氰胺，80-90℃反应20～80min；第五步加入尿素，且甲醛与累计加入的尿素和三聚氰胺总量的摩尔比为1.02～1.30∶1，继续反应20～80min，冷却出料。2.按权利要求1所述的E。级地板用尿素-三聚氰胺-曱醛树脂胶的制备方法，其特征在于调pH值所用试剂调碱性为氢氧化钠或氢氧化钾，调酸性为氯化铵、甲酸、乙酸、盐酸中任意一种。全文摘要本发明公开了一种E₀级地板用尿素-三聚氰胺-甲醛树脂胶的制备方法第一步将甲醛溶液、三聚氰胺、尿素混合，调pH值，升温至80℃～95℃，反应40～60min，其中，甲醛/(尿素+三聚氰胺)的摩尔比为2.05～2.12∶1；第二步将pH值调至5.0～6.0，反应至浊点；第三步将pH值调至6.0～6.9，加入尿素以及三聚氰胺，且甲醛/(第一步和第二步累计加入的尿素+三聚氰胺)的摩尔比为1.48～1.74∶1，90℃反应30～70min；第四步将pH值调至7.5～9.0，加入三聚氰胺，80-90℃反应20～80min；第五步加入尿素，且甲醛与累计加入的尿素和三聚氰胺总量的摩尔比为1.02～1.30∶1，反应完毕，冷却出料。使用此胶压制的胶合板具有较好的耐沸水性和较低的甲醛释放量，反应平和易控制。文档编号C09J161/24GK101481593SQ20091002835公开日2009年7月15日申请日期2009年1月14日优先权日2009年1月14日发明者储富祥,王春鹏,石建军,穆有炳,赵临五,金立维申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所