专利名称：改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂，特别是涉及一种改性磺化三聚氰胺脲醛树脂。
本发明还涉及上述改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法及作为固沙抑尘剂的应用。
背景技术：
现有技术中磺化三聚氰胺脲醛树脂主要用于混凝土超塑化剂，在欧洲专利局于1987年4月22日公开的EP 0219132，名称为《混凝土超塑化剂用高稳定性磺化三聚氰胺脲醛的合成方法》的专利申请中提到的方法采用以下四步法；羟甲基化、磺化、酸性缩合和碱性重排反应四个阶段。这种方法合成的树脂虽在混凝土中发挥了重要的作用，但这种合成方法存在有以下缺点贮存时间短，水溶性差，且这种方法合成的树脂游离甲醛含量高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决上述现有技术中的不足，提供一种稳定性好、水溶性好且游离甲醛含量较低的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂。
本发明的另一目的是提供生产上述发明目的的稳定性好、水溶性好且游离甲醛含量较低的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述稳定性好、水溶性好且游离甲醛含量较低的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂作为固沙抑尘剂的应用。
本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂，为甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数之和比为(2.5～5)∶1；尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1；聚乙烯醇的加入量为总投料量质量分数的0.5～5％，这些反应物依次经过羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应以及重排反应共四步反应，并在羟甲基化反应过程中分别加入第一批尿素U1和第二批尿素U2后再加入聚乙烯醇，以及在重排反应过程中再次加入第三批尿素U3，反应后的所得物。
本发明还有以下附加的技术特征所述尿素依次按照U1(50～80％)、U2(10～40％)、U3(5～20％)的量加入，且尿素总量U＝U1+U2+U3；本发明的制备改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的方法，反应物总配比为甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数和之比为(2.5～5)∶1；尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1；尿素依次按照U1(50～80％)、U2(10～40％)、U3(5～20％)的量加入，且尿素总量U＝U1+U2+U3；聚乙烯醇的加入量为总投料量质量分数的0.5～5％，这些反应物经过羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应以及重排反应共四步反应，并在羟甲基化反应过程中分别加入第一批尿素U1和第二批尿素U2后再加入聚乙烯醇，以及在重排反应过程中再次加入第三批尿素U3。
所述羟甲基化反应步骤为(1)甲醛、第一批尿素U1、三聚氰胺在50～90℃下用碱金属或有机碱调整pH值，使pH＝8～12下进行第一步羟甲基化反应10～40分钟；(2)加入第二批尿素U2，反应温度控制在50～90℃，保温10～30min进行第二步羟甲基化反应；(3)加入聚乙烯醇，控制温度在60～90℃之间，保温10～30min。
所述磺化发应为调整体系pH值至pH＝9～11，在50～90℃，磺化剂为亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，所述磺化剂中SO32-与三聚氰胺和尿素摩尔数之和比为(0.8～1.2)∶1，反应30～90分钟。
所述缩聚反应为用酸将磺化反应产物的pH值降至2.0～5.0，在40～90℃下反应10～80分钟。
所述重排反应为用碱重新调整pH值，使pH＝7～9，在温度50～90℃下反应30～90分钟，并在反应终止前10～30钟向反应液中加入第三批尿素U3。
本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂相对于现有技术稳定性好，常温下能存放6个月以上，能与水以任意比例互溶，游离甲醛含量较低，甲醛含量通常情况在30％水溶液下小于0.1％，。
本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法简单易行、生产效率高。
将改性磺化三聚氰胺脲醛树脂作为固沙抑尘剂的应用，可以在物料表面结一层具有一定强度的薄壳，这层薄壳对沙土有较高的黏结强度，抗水蚀，抗风蚀能力强，完全符合室外固沙抑尘使用的要求。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细描述本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂，是甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数之和比为(2.5～5)∶1，即甲醛(尿素+三聚氰胺)＝(2.5-5)∶1；尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1；聚乙烯醇的加入量为总投料量质量分数的0.5～5％，这些反应物依次经过羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应以及重排反应共四步反应，并在羟甲基化反应过程中分别加入第一批尿素U1和第二批尿素U2后再加入聚乙烯醇，以及在重排反应过程中再次加入第三批尿素U3，反应后的所得物。本实施例可以选择的甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数之和比为2.5∶1、2.9∶1、3∶1、3.1∶1、3.4∶1、3.6∶1、4∶1、4.5∶1；而尿素与三聚氰胺可以选择的摩尔比为0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、2.3∶1、2.5∶1、2.9∶1、3∶1、3.2∶1、3.5∶1、3.7∶1、4∶1；同时聚乙烯醇可选择的加入量为总投料量质量百分数的0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.9％、3.1％、3.8％、4％、4.3％、4.7％和5％。优选的方案是尿素依次按照U1(50～80％)、U2(10～40％)、U3(5～20％)的量加入，且尿素总量U＝U1+U2+U3。分次投加尿素的可以有效降低树脂中游离甲醛含量，提高树脂的使用性能。甲醛与尿素在碱性条件下进行加成反应，生成羟甲基脲 or 甲醛与三聚氰胺在碱性条件下进行加成反应，生成三聚氰胺羟甲基化合物 相同摩尔比的树脂采用尿素分三次投加的工艺，综合性能提高，游离甲醛减少。第一次投入适量的第一批尿素，甲醛与尿素摩尔比大于2.0，有利于二羟甲基脲的生成，使得缩合反应充分进行，同时二羟甲基脲的生成将有利于产品黏度的增大。甲醛/三聚氰胺＞3.0时，能很好地发生缩合反应，保证生成的三聚氰胺羟甲基物上有足够的活性基团，因此总摩尔比甲醛/(尿素+三聚氰胺)＞2.0尿素+3.0三聚氰胺。尿素与甲醛的聚合属逐步聚合，在形成大量二羟甲基脲的基础上，第二批尿素的加入促使反应向有利于树脂形成的方向进行；同时对中间不稳定产物的生成起一定抑制作用。第三批投加的尿素主要起捕捉未反应完全的游离甲醛的作用。
聚乙烯醇，简称PVA，是一种水溶性高聚物，是由聚醋酸乙烯酯经碱催化醇解而得的。聚乙烯醇在酸性条件下可以与甲醛反应得到聚乙烯醇缩甲醛，反应体系中的聚乙烯醇一方面成为甲醛的捕捉剂，可降低脲醛树脂胶中的游离甲醛含量，另一方面，聚乙烯醇和聚乙烯醇缩甲醛本身均具有胶粘性能，使树脂胶具有良好的初粘性。另外，树脂固化后往往存在一定的脆性，由于聚乙烯醇是线形分子，经缩醛化引入了柔性键，起到了增加树脂韧性的作用。
本发明的制备上述改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的方法为反应物总配比为甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数之和比为(2.5～5)∶1；尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1；尿素依次按照U1(50～80％)、U2(10～40％)、U3(5～20％)的量加入，且尿素总量U＝U1+U2+U3；聚乙烯醇的加入量为总投料量质量分数的0.5～5％，这些反应物经过羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应以及重排反应共四步反应，并在羟甲基化反应过程中分别加入第一批尿素U1和第二批尿素U2后再加入聚乙烯醇，以及在重排反应过程中再次加入第三批尿素U3进行重排反应。本实施例可以选择的甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数之和比为2.5∶1、2.9∶1、3∶1、3.1∶1、3.4∶1、3.6∶1、4∶1、4.5∶1；而尿素与三聚氰胺可以选择的摩尔比为0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、2.3∶1、2.5∶1、2.9∶1、3∶1、3.2∶1、3.5∶1、3.7∶1、4∶1；同时聚乙烯醇可选择的加入量为总投料量质量百分数的0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.9％、3.1％、3.8％、4％、4.3％、4.7％和5％。
进一步优选的方案为第一步，尿素分两次加入，第一次加入甲醛后；将三聚氰胺和部分尿素U1的混合物加入到50～90℃的甲醛水溶液中，温度可以选择的有50℃、55℃、60℃、61℃、68℃、70℃、72℃、76℃、81℃、86℃、90℃。水溶液中甲醛与胺基(-NH2)的摩尔比为(1～1.5)∶1，尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1，反应溶液的pH控制在8～12，pH的调节最好是加入碱性金属的氢氧化合物，如氢氧化钠、碳酸氢钠等。这步反应的总时间为10～40分钟，反应时间可以选择的有10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟。加入第二次尿素U2，重新调节pH在8～12，反应10～30分钟，反应时间可选择10分钟、15分钟、25分钟、30分钟，或10～30之间的任何分钟。再加入聚乙烯醇，反应10～30分钟，直至反应溶液变的澄清。
第二步，在反应溶液中加入磺化基团，对溶液进行pH调节至9～11。所熟知的磺化剂如亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等，通常亚硫酸氢钠是较好的磺化剂。加入磺化剂，加热反应溶液到50～90℃，可以是50℃、75℃、90℃或是50℃～90℃之间的任何温度均可，反应时间控制在30～90分钟。所加入的磺化剂的中亚硫酸根离子与三聚氰胺和尿素的摩尔数之和比(0.8～1.2)∶1。
第三步，控制反应溶液的温度在40～90℃，pH值用无机酸，如硫酸，调到2.0～5.0进行缩聚反应，缩聚反应在这种条件下持续10～80分钟即可。
第四步，缩聚产物的重排反应，用碱性金属的氢氧化合物，如氢氧化钠等调节溶液的pH值为7.0～9.0，并加热溶液的温度到50～90℃，反应30～90分钟，并在反应终止前10～30钟向反应液中加入第三批尿素U3，调pH值到7～8，即可冷却出料。这样得到得产物为的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂。
本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂可以通过以下配比和方法得到第一步，在带有冷凝器、电磁搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中加入150ml 37％的甲醛溶液，用10ml/L氢氧化钠溶液调节体系的pH＝9，在用加热套加热至60℃，然后同时投入21克尿素和30克三聚氰胺进行羟甲基化反应。溶液完全变清后，继续反应20分钟升温至70℃。加入第二次尿素6克，继续反应15分钟后加入3克聚乙烯醇，待溶液完全变清后继续反应10分钟。第二步，在反应溶液中加入25克亚硫酸氢钠，调节pH值至11。反应温度控制在80℃，反应时间控制在60分钟。第三步，加入硫酸，调节pH值至4.0，缩聚反应时间持续40分钟，温度控制在80℃。第四步，加氢氧化钠调节pH值至8.0，保持温度到80℃，反应30分钟后，第三次加入尿素3克。加氢氧化钠调pH值7～8，再反应30分钟，即可冷却得到改性磺化三聚氰胺脲醛树脂。
本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂还可以通过以下配比和方法得到第一步，在带有回流冷凝器的250升电加热不锈钢反应釜中，加入37％的工业甲醛溶液120Kg，用氢氧化钠溶液调节体系的pH＝9.5，电加热至80℃，然后同时投入12Kg尿素和30Kg三聚氰胺进行羟甲基化反应。溶液完全变清后，加入1.5Kg尿素，再调pH＝9.5，继续反应10分钟后加入3Kg聚乙烯醇，待溶液完全变清后反应15分钟。第二步，在反应溶液中加入55Kg的亚硫酸氢钠，调节pH值至12。反应温度控制在80℃，反应时间控制在80分钟。第三步，温度降至60℃。加入硫酸，调节pH值至5.0，缩聚反应时间持续80分钟。第四步，加氢氧化钠调节pH值至8.0，保持温度到80℃，反应30分钟后，第三次加入尿素1.5Kg。加氢氧化钠调pH值至7.5，再反应30分钟，即可冷却得到改性磺化三聚氰胺脲醛树脂。
本发明上述的高稳定性、低甲醛含量改性磺化三聚氰胺脲醛树脂可以做为固沙抑尘剂。改性磺化三聚氰胺脲醛树脂作为固沙抑尘剂使用时的基本降尘原理是高分子材料的表面黏结作用及功能性高分子树脂高吸水保水作用的联合发挥，在天气潮湿的环境下保持表面湿润，含有一定的水分起到抑尘效果。在天气干燥的环境下使被处理物料表面能有效地粘结成薄膜、薄壳，确保路面、地表、料堆料场的细微颗粒不易扬尘，并能在干燥和湿润的环境不断转换的条件下，反复起到结壳和保水作用，从而达到固沙抑尘及改善空气环境质量的目的。
对粘结型固沙抑尘剂而言，固沙抑尘剂的表面结壳状态以及结壳的抗压强度、抗风蚀性能、防水冲蚀性能等指标直接影响到固沙抑尘剂的抑尘效果和实际使用范围。如果改性固沙抑尘剂粘合强度较原固沙抑尘剂在同等浓度时大，可以大大的降低固沙抑尘剂的使用量，具有更大的经济效益和社会效益。而固沙抑尘剂在实际使用时浓度大多在10％(质量分数，下同)左右，为了使固沙抑尘剂能更好地满足实际需要，对固沙抑尘剂的表面固沙抑尘效果、抗压强度、抗风蚀性能进行了测试，结果如下按1L/m2喷洒质量分数为10％的固沙抑尘剂溶液后的沙土样品干燥后表面形成一层致密的壳，有效的防止了扬尘，壳厚仅0.5cm左右，可见对沙土内部物质的影响不大，室外实际使用时不影响物料内部产品性能。
为了使得实验有代表性，特采用了我国使用量大、产尘比较严重的秦皇岛港务局码头粉状黑矿粉堆，其主要成分为Fe3O4进行室外实验，按1L/m2喷洒浓度为10％固沙抑尘剂干燥结壳后能与铁矿石发生粘结作用形成一层致密的薄壳而起到抑制扬尘的效果。
抗压强度实验用粒度大于40目的沙土，在质量为80克的沙土中加10毫升的固沙抑尘剂水溶液，进行充分搅拌，注入模具中，大约用2公斤的重物压实，制成直径为50毫米，高25毫米的圆柱形沙模，沙模在高于70℃的烘箱中干燥24小时后取出。
表1 不同浓度样品所承受的最大压强
表2 几种固沙剂的强度数据
注SBL一种水玻璃类固沙剂；JCS一种有机高分子聚合物类固沙剂；JR一种橡胶乳类固沙剂。
作为参照，本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂作为固沙抑尘剂使用，在浓度10％喷洒量为1L/m2(约合0.1g/cm2)时，结壳强度完全能满足实际使用需要，而且成本低、生产效率高、抑尘效果良好的化学固沙抑尘剂产品。
固沙抑尘剂在用于室外抑尘、沙土固化时需要经历自然条件的考验。要求受水冲蚀重新干燥后仍能很好的保持固结层，具有较好的抗水蚀性能。采用沙堆模型的方法进行了抗水蚀实验，按1L/m2的喷洒量均匀喷洒浓度为10％的的样品，自然风干至表面形成一完整固结层，然后在固结层上按1L/m2的喷洒量均匀的喷洒水，风干后观察其固结层是否有破损，重复喷洒多次直至固结层出现破损，结果表明本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂作为固沙抑尘剂喷撒后的固结层耐侵蚀在10次以上。
以1L/m2的喷洒量均匀喷洒浓度为10％的样品，在室温下自然干燥结壳后，用电吹风模拟风速20km/h(四级风)连续吹风(风温为室温)60分钟后称量沙堆模型的质量，计算其质量损失大小，结果表明其质量损失率＜0.1％。说明其抗风蚀性能良好。
本发明上述的高稳定性、低甲醛含量改性磺化三聚氰胺脲醛树脂还可以根据用途不同可配制不同种类的其他固沙抑尘产品，例如①固沙植被用在其中加入水溶性的盐如四硼酸钠、磷酸二氢钾、硝酸钾和氯化钠，这些添加剂能为植物在土壤中提供所必须的N、P、K等多种元素。②筑路、固堤护坡用与其它的无机材料如蒙脱石钠，硫酸钡和水泥等混用。还可以在其中加入其他的交联剂如羧甲基纤维素(CMC)等以提高交粘性能。这种以水溶液为主的混合物可以喷洒于沙土的表面，形成保护壳，防止扬尘，防止水土流失或与沙土搅拌提高沙土的承载能力，也能提高沙土的防风、防水、防冻等各种性能。
本发明的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂制成的固沙抑尘剂，在30％浓度时所含的甲醛小于0.1％，而在实际使用时浓度均在10％以下，所以本产品在使用时的游离甲醛含量远远低于环保的要求，是一种环保型固沙抑尘剂。
权利要求
1.一种改性磺化三聚氰胺脲醛树脂，其特征在于，其为甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数和之比为(2.5～5)∶1；尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1；聚乙烯醇的加入量为总投料量质量百分数的0.5～5％，这些反应物依次经过羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应以及重排反应共四步反应，并在羟甲基化反应过程中分别加入第一批尿素U1和第二批尿素U2后再加入聚乙烯醇，以及在重排反应过程中再次加入第三批尿素U3，反应后的所得物。
2.一种改性磺化三聚氰胺脲醛树脂，其特征在于，所述尿素依次按照U1(50～80％)、U2(10～40％)、U3(5～20％)的量加入，且尿素总量U＝U1+U2+U3。
3.一种制备权利要求1或2所述改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的方法，其特征在于反应物总配比为甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数和之比为(2.5～5)∶1；尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1；尿素依次按照U1(50～80％)、U2(10～40％)、U3(5～20％)的量加入，且尿素总量U＝U1+U2+U3；聚乙烯醇的加入量为总投料量质量分数的0.5～5％，这些反应物经过羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应以及重排反应共四步反应，并在羟甲基化反应过程中分别加入第一批尿素U1和第二批尿素U2后再加入聚乙烯醇，以及在重排反应过程中再次加入第三批尿素U3进行重排反应。
4.根据权利要求3所述的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法，其特征在于所述羟甲基化反应步骤为(1)甲醛、第一批尿素U1、三聚氰胺在50～90℃下用碱金属和有机碱调整pH值，使pH＝8～12下进行第一步羟甲基化反应10～40分钟；(2)加入第二批尿素U2，反应温度控制在50～90℃，保温10～30分钟进行第二步羟甲基化反应；(3)加入聚乙烯醇，控制温度在60～90℃之间，保温10～30分钟。
5.根据权利要求3所述的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法，其特征在于所述磺化发应为调整体系pH值，至pH＝9～11，在50～90℃，磺化剂为亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，所述磺化剂中SO32-与三聚氰胺和尿素摩尔数和之比为(0.8～1.2)∶1，反应30～90分钟。
6.根据权利要求3所述的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法，其特征在于所述缩聚反应为用酸将磺化反应产物的pH值降至2.0～5.0，在40～90℃下反应10～80分钟。
7.根据权利要求3所述的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法，其特征在于所述重排反应为用碱重新调整pH值，使pH＝7～9，在温度50～90℃下反应30～90分钟，并在反应终止前10～30钟向反应液中加入第三批尿素U3。
8.根据权利要求3所述的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法，其特征在于所述羟甲基化反应步骤为(1)甲醛、第一批尿素U1、三聚氰胺在50～90℃下用碱金属或有机碱调整pH值，使pH＝8～12下进行第一步羟甲基化反应10～40分钟；(2)加入第二批尿素U2，反应温度控制在50～90℃，保温10～30分钟进行第二步羟甲基化反应；(3)加入聚乙烯醇，控制温度在60～90℃之间，保温10～30分钟；所述磺化发应为调整体系pH值至pH＝9～11，在50～90℃，磺化剂为亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，所述磺化剂中SO32-与三聚氰胺和尿素摩尔数之和比为(0.8～1.2)∶1，反应30～90分钟；所述缩聚反应为用酸将磺化反应产物的pH值降至2.0～5.0，在40～90℃下反应10～80分钟；所述重排反应为用碱重新调整pH值，使pH＝7～9，在温度50～90℃下反应30～90分钟，并在反应终止前10～30钟向反应液中加入第三批尿素U3。
9.一种权利要求1或2所述的改性磺化三聚氰胺脲醛树脂作为固沙抑尘剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种改性磺化三聚氰胺脲醛树脂的制备方法及其应用。改性磺化三聚氰胺脲醛树脂为甲醛与尿素和三聚氰胺的摩尔数和之比为(2.5～5)∶1；尿素与三聚氰胺的摩尔比为(0.5～4)∶1；聚乙烯醇的加入量为总投料量质量百分数的0.5～5％，这些反应物依次经过羟甲基化反应、磺化反应、缩聚反应以及重排反应共四步反应，并在羟甲基化反应过程中分别加入第一批尿素U
文档编号C09K3/22GK1935869SQ20061014069
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月8日 优先权日2006年10月8日
发明者施华强, 邓雄飞 申请人:施华强