压裂用树脂填充剂及制备方法
【专利摘要】一种压裂用树脂填充剂及制备方法，涉及石油开采技术领域，包含苯乙烯、丙烯酰胺、阴离子单体、交联剂、增塑剂、偶联剂、固化剂、填充剂、白油及乳化剂等组成。通过苯乙烯与阴离子单体反相乳液聚合，反应结束后经过高压喷雾、冷却等物理手段制的一种压裂用树脂填充剂。该压裂用树脂填充剂由于加入了阴离子单体使填充剂具有一定的弹性，抗破碎能力强，强度高。
【专利说明】
压裂用树脂填充剂及制备方法
[0001 ]
技术领域： 本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种压裂用树脂填充剂及制备方法。
[0002]
【背景技术】： 压裂支撑剂是石油、天然气开采压裂操作过程用来支撑岩缝的具有一定强度的固体颗 粒。在压裂操作过程中，把压裂支撑剂混入压裂液中，利用高压手段把支撑剂注入深层岩缝 中，用于支撑岩缝，形成高渗透性的通道，使石油或天然气从这些裂缝中流出。目前国内外 普遍采用烧结陶粒作为压裂支撑剂。压裂支撑剂在深层的地下工作，要承受地层中的各种 腐蚀，所以压裂支撑剂要有良好的耐酸性能。
[0003] 在油气井水力压裂作业中，一个重要问题就是选择合适的支撑剂支撑裂缝，理想 的支撑剂应具有以下特点：1、相对密度小，便于栗入地下；2、强度高，用于深井作业中不会 被压碎;3、化学惰性好，能抵抗地层中油、酸、盐水的侵蚀，在高温下同样稳定;4、圆度好，以 便保证支撑剂颗粒间较好的空隙;然而，向砂子、陶粒这样一类的传统支撑剂很难满足以上 条件。
[0004] 砂子是目前常用的支撑剂，相对密度约为2.5。因为它便宜易得，对中、深井的各类 地层使用砂子为支撑剂都有一定的成功率，但因砂子强度不够高，故不能用于深井作业中。 在闭合应力较高的情况下，砂粒就会被压碎，产生大量的碎片和细粉砂。这些细粉砂在裂缝 中迀移并堵塞裂缝，从而大大降低了裂缝的导流能力。
[0005] 陶粒根据材质不同又可以分为两大类：中等强度支撑剂及高等强度支撑剂，陶粒 价格昂贵，通常只限于在闭合压力极高的地层中使用，陶粒类支撑剂不仅价格昂贵，更重要 的是由于相对密度大，在施工中要求携砂液的粘度必须高，能量消耗极大，整个施工费用也 很高。
[0006] 在水力压裂作业中，使用这两种类型的支撑剂还有一个不可克服的缺点，即他们 会嵌入地层或在油气井投入生产时发生支撑剂吐出或裂缝排空现象，为了解决上述技术问 题，特提出一种新的技术方案。
[0007]
【发明内容】
： 本发明针对现有技术存在的支撑剂易破碎、支撑剂吐出或裂缝排空现象，且不能对地 层进行有效压裂的缺陷，旨在提供一种压裂用树脂填充剂，降低了支撑剂的密度，改善了支 撑剂易破碎等缺点。
[0008] 本发明采用的技术方案为:一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的压裂用树 脂填充剂包含以下组分： 苯乙烯 80-140份 丙烯酰胺 10-20份 阴离子单体 5-10份 添加剂 5-10份 交联剂 2-5份 增塑剂 0.1-0.6份 偶联剂 0.1-0.6份 固化剂 0.1-0.6份 白油 200-500份 乳化剂 10-15份 水 200-500份 乙醇 50-140份 优选的所述的一种压裂用树脂填充剂包含以下组分： 苯乙烯 100-120份 丙烯酰胺 10-20份 阴离子单体 5-10份 添加剂 7-10份 交联剂 3-5份 增塑剂 0.1-0.4份 偶联剂 0.1-0.4份 固化剂 0.1-0.4份 白油 200-400份 乳化剂 10-15份 水 200-400份 乙醇 50-120份 所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、含氟甲基丙烯酸、含硅甲基丙烯酸、衣康酸 或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、含氟甲基丙 烯酸或含硅甲基丙烯酸中的一种或多种。
[0009] 所述的添加剂为铝矾土、锰矿粉或氧化铁粉中的一种或多种。
[0010] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、磷酸酯、环氧酯或柠檬酸酯中的一 种或多种。
[0011]所述的固化剂为三乙烯四胺、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六 亚甲基二胺或二乙基三胺中的一种或多种。
[0012] 所述的交联剂为N，N亚甲基双丙烯酰胺。
[0013] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种;所述的乳化剂为斯 潘60、斯潘80、吐温60、吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的 混合物。
[0014] 4、一种压裂用树脂填充剂制备方法如下： 步骤一:水相的制备 1) 去离子水200-500份、丙烯酰胺10-20份、阴离子单体5-10份、添加剂5-10份、交联剂 2-5份、增塑剂0.1-0.6份、偶联剂0.1-0.6份、固化剂0.1-0.6份，搅拌均匀，用10%氢氧化钠 溶液调节pH值为7; 2) 加入2#引发剂0.01-0.04份、乙二胺四乙酸二钠0.01-0.04份搅拌均匀； 步骤二:油相的制备 1) 白油300-500份，乳化剂10-15份，搅拌均匀； 2) 乙醇50-140份，苯乙烯80-140份，搅拌均匀； 3) 将乙醇苯乙烯溶液加入到白油溶液中搅拌均匀； 4) 加入1#引发剂0.03-0.06份搅拌均匀； 步骤三:体系配置 将油相装入三口烧瓶中，搅拌速度控制在(700± 20)r/min，滴加水相，滴加完毕，控制 反应体系温度在(30 ± 2) °C，通氮气20min加入3#引发剂，带体系升2°C后停止通氮气，反应 升至最高温度后，带溶液降温，将溶液用高压喷雾造粒、冷却得成品。
[0015] 所述的1#引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一 种或多种，重量份为0.03-0.06份;所述的2#引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠、叔丁 基过氧化氢中的一种或多种，重量份为0.01-0.04份;所述的3#引发剂为亚硫酸氢钠、硫代 硫酸钠或三乙醇胺中的一种或多种，重量份为〇. 01-0.04份。
[0016] 本发明的有益效果是:针对现有技术的石英砂强度低、易于破碎、圆球度和表面光 洁度低，不利于导油渗透；陶粒密度大;在现有技术的基础上，合成了一种聚苯乙烯类树脂 填充剂，在保证抗压强度的基础上降低了陶粒的密度。产品配方主体为聚苯乙烯类，配方中 加入了增塑剂和固化剂，增加了颗粒的强度，同时配方中加入了丙烯酰胺和阴离子单体，在 颗粒坚硬的基础上增加了柔韧度，降低了颗粒的破碎率。
[0017]
【具体实施方式】： 一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的压裂用树脂填充剂包含以下组分： 苯乙烯 80-140份 丙烯酰胺 10-20份 阴离子单体 5-10份 添加剂 5-10份 交联剂 2-5份 增塑剂 0.1-0.6份 偶联剂 0.1-0.6份 固化剂 0.1-0.6份 白油 200-500份 乳化剂 10-15份 水 200-500份 乙醇 50-140份 优选的所述的一种压裂用树脂填充剂包含以下组分： 苯乙烯 100-120份 丙烯酰胺 10-20份 阴离子单体 5-10份 添加剂 7-10份 交联剂 3-5份 增塑剂 0.1-0.4份 偶联剂 0.1-0.4份 固化剂 0.1-0.4份 白油 200-400份 乳化剂 10-15份 水 200-400份 乙醇 50-120份 所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、含氟甲基丙烯酸、含硅甲基丙烯酸、衣康酸 或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、含氟甲基丙 烯酸或含硅甲基丙烯酸中的一种或多种。
[0018] 所述的添加剂为铝矾土、锰矿粉或氧化铁粉中的一种或多种。
[0019] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、磷酸酯、环氧酯或柠檬酸酯中的一 种或多种。
[0020] 所述的固化剂为三乙烯四胺、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六 亚甲基二胺或二乙基三胺中的一种或多种。
[0021] 所述的交联剂为N，N亚甲基双丙烯酰胺。
[0022] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种;所述的乳化剂为斯 潘60、斯潘80、吐温60、吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的 混合物。
[0023] -种压裂用树脂填充剂制备方法如下： 步骤一:水相的制备 1) 去离子水200-500份、丙烯酰胺10-20份、阴离子单体5-10份、添加剂5-10份、交联剂 2-5份、增塑剂0.1-0.6份、偶联剂0.1-0.6份、固化剂0.1-0.6份，搅拌均匀，用10%氢氧化钠 溶液调节pH值为7; 2) 加入2#引发剂0.01-0.04份、乙二胺四乙酸二钠0.01-0.04份搅拌均匀； 步骤二:油相的制备 1) 白油300-500份，乳化剂10-15份，搅拌均匀； 2) 乙醇50-140份，苯乙烯80-140份，搅拌均匀； 3) 将乙醇苯乙烯溶液加入到白油溶液中搅拌均匀； 4) 加入1#引发剂0.03-0.06份搅拌均匀； 步骤三:体系配置 将油相装入三口烧瓶中，搅拌速度控制在(700± 20)r/min，滴加水相，滴加完毕，控制 反应体系温度在(30 ± 2) °C，通氮气20min加入3#引发剂，带体系升2°C后停止通氮气，反应 升至最高温度后，带溶液降温，将溶液用高压喷雾造粒、冷却得成品。
[0024] 所述的1#引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一 种或多种，重量份为〇. 03-0.06份;所述的2#引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠、叔丁 基过氧化氢中的一种或多种，重量份为0.01-0.04份;所述的3#引发剂为亚硫酸氢钠、硫代 硫酸钠或三乙醇胺中的一种或多种，重量份为〇. 01-0.04份。
[0025] 实施例一： 一种压裂用树脂填充剂，由以下组分组成： 苯乙烯 80份 丙烯酰胺 10份 阴离子单体 5份 添加剂 5份 交联剂 2份 增塑剂 0.1份 偶联剂 0.1份 固化剂 0.1份 白油 500份 乳化剂 15份 水 200份 乙醇 50份 制备工艺： 1)去离子水80份、丙烯酰胺10份、阴离子单体5份、添加剂5份、交联剂2份、增塑剂0.1 份、偶联剂〇. 1份、固化剂〇. 1份，搅拌均匀，用10%氢氧化钠溶液调节pH值为7; 3 )加入2#引发剂0.01份、乙二胺四乙酸二钠0.01份搅拌均匀； 步骤二、油相的制备 1)白油500份，乳化剂15份，搅拌均匀； 2 )乙醇50份，苯乙烯80份，搅拌均匀； 3) 将乙醇苯乙烯溶液加入到白油溶液中搅拌均匀； 4) 加入1#引发剂0.03份搅拌均匀； 步骤三、体系配置 将油相装入三口烧瓶中，搅拌速度控制在(700± 20)r/min，滴加水相，滴加完毕，控制 反应体系温度在（30±2)°C，通氮气20min加入3#引发剂0.01份，带体系升2°C后停止通氮 气，反应升至最高温度后，带溶液降温，将溶液用高压喷雾造粒、冷却得成品。
[0026] 实施例二： 苯乙烯 140份 丙烯酰胺 20份 阴离子单体 10份 添加剂 10份 交联剂 5份 增塑剂 0.6份 偶联剂 0.6份 固化剂 0.6份 白油 200份 乳化剂 15份 水 500份 乙醇 140份 该一种压裂用树脂填充剂制备工艺与实施例1相同。
[0027] 实施例三： 苯乙烯 100份 丙烯酰胺 10份 阴离子单体 5份 添加剂 7份 交联剂 3份 增塑剂 0.1份 偶联剂 0.1份 固化剂 0.1份 白油 400份 乳化剂 10份 水 200份 乙醇 50份 该一种压裂用树脂填充剂制备工艺与实施例1相同。
[0028] 实施例四： 苯乙烯 120份 丙烯酰胺 20份 阴离子单体 10份 添加剂 10份 交联剂 5份 增塑剂 0.4份 偶联剂 0.4份 固化剂 0.4份 白油 200份 乳化剂 15份 水 400份 乙醇 120份 该一种压裂用树脂填充剂制备工艺与实施例1相同。
[0029] -种压裂用树脂填充剂的性能评价： 1) 酸溶解度实验
2) 抗破碎能力实验（闭合压力40MPa)_
本发明提供了一种压裂用树脂填充剂及其制备方法，包含苯乙烯、阴离子单体、交联 剂、增塑剂、偶联剂、固化剂、填充剂、白油及乳化剂组成。通过丙烯酰胺与阴离子单体经引 发剂引发聚合交联而得，最后经过切割、造粒、烘干等物理手段制的一种压裂用树脂填充 剂。
[0030]结合实施例对本发明做进一步的说明，以上所述，仅是对本发明的较佳实施例而 已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技 术内容加以变更或改型为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发 明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，均落在本发明的保护 范围内。
【主权项】
1. 一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的压裂用树脂填充剂包含以下组分： 苯乙烯 80-140份 丙烯酰胺 10-20份 阴离子单体 5-10份 添加剂 5-10份 交联剂 2-5份 增塑剂 0.1-0.6份 偶联剂 0.1-0.6份 固化剂 0.1-0.6份 白油 200-500份 乳化剂 10-15份 水 200-500份 乙醇 50-140份。2. 根据权利要求1所述的一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:优选的所述的一种压裂 用树脂填充剂包含以下组分： 苯乙烯 100-120份 丙烯酰胺 10-20份 阴离子单体 5-10份 添加剂 7-10份 交联剂 3-5份 增塑剂 0.1-0.4份 偶联剂 0.1-0.4份 固化剂 0.1-0.4份 白油 200-400份 乳化剂 10-15份 水 200-400份 乙醇 50-120份。3. 根据权利要求1或2所述的一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的阴离子单体 为丙烯酸、甲基丙烯酸、含氟甲基丙烯酸、含硅甲基丙烯酸、衣康酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸中的一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、含氟甲基丙烯酸或含硅甲基丙烯酸中 的一种或多种。4. 根据权利要求1或2所述的一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的添加剂为铝 矾土、锰矿粉或氧化铁粉中的一种或多种。5. 根据权利要求1或2所述的一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的增塑剂为邻 苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、磷酸酯、环氧酯或柠檬酸酯中的一种或多种。6. 根据权利要求1或2所述的一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的固化剂为三 乙烯四胺、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙 烯多胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺或二乙基三胺中 的一种或多种。7. 根据权利要求1或2所述的一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的交联剂为N，N 亚甲基双丙烯酰胺。8. 根据权利要求1或2所述的一种压裂用树脂填充剂，其特征在于:所述的偶联剂为硅 烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种;所述的乳化剂为斯潘60、斯潘80、吐温60、吐温 80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。9. 一种压裂用树脂填充剂制备方法如下： 步骤一:水相的制备 1)去离子水200-500份、丙烯酰胺10-20份、阴离子单体5-10份、添加剂5-10份、交联剂 2-5份、增塑剂0.1-0.6份、偶联剂0.1-0.6份、固化剂0.1-0.6份，搅拌均匀，用10%氢氧化钠 溶液调节pH值为7; 2 )加入2#引发剂0.01-0.04份、乙二胺四乙酸二钠0.01-0.04份搅拌均匀； 步骤二:油相的制备 1) 白油300-500份，乳化剂10-15份，搅拌均匀； 2) 乙醇50-140份，苯乙烯80-140份，搅拌均匀； 3) 将乙醇苯乙烯溶液加入到白油溶液中搅拌均匀； 4) 加入1#引发剂0.03-0.06份搅拌均匀； 步骤三:体系配置 将油相装入三口烧瓶中，搅拌速度控制在（700 ±20)r/min，滴加水相，滴加完毕，控制 反应体系温度在(30 ± 2) °C，通氮气20min加入3#引发剂，带体系升2°C后停止通氮气，反应 升至最高温度后，带溶液降温，将溶液用高压喷雾造粒、冷却得成品。10. 根据权利要求9所述的压裂用树脂填充剂制备方法，其特征在于:所述的1#引发剂 为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种，重量份为〇. 03- 0.06份;所述的2#引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠、叔丁基过氧化氢中的一种或多 种，重量份为0.01-0.04份;所述的3#引发剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或三乙醇胺中的一 种或多种，重量份为〇. 〇1_〇. 04份。
【文档编号】C08F220/56GK105837720SQ201610198770
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】孙安顺
【申请人】孙安顺