一种大孔正二丁酰亚胺吸附树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种大孔正二丁酰亚胺吸附树脂及其制备方法，采用苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，加入致孔剂，悬浮聚合合成苯乙烯?二乙烯苯微球，再提取其中的致孔剂；用氯甲醚进行苯乙烯?二乙烯苯微球的氯甲基化，以增加其活性，制的氯甲基苯乙烯?二乙烯苯微球；氯甲基苯乙烯?二乙烯苯微球和正二丁酰亚胺反应，合成正二丁酰亚胺树脂的大孔树脂。本发明有利于吸附物质的扩散，吸附和脱附可以较快的进行，通过致孔剂的种类和数量可控制孔的大小，正二丁酰亚胺结构中具有双羰基的对称机构，且其分子中含有N、O元素，这俩种元素都可以和金属离子进行配位，所以以正二丁酰亚胺为官能团的树脂对金属离子有很好的选择性吸附。
【专利说明】
一种大孔正二丁酰亚胺吸附树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于树脂技术领域，涉及一种聚合物吸附树脂的其制备方法，具体涉及一 种大孔正二丁酰亚胺吸附树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物吸附树脂因其特殊的吸附性能，广泛应用于湿法冶金中金属离子的吸附分 离。目前，应用于金属离子吸附分离的树脂根据其结构可分为大孔型和凝胶型，其中凝胶型 树脂为微孔型树脂，其孔径只有几个nm，且在干燥状态下没有孔的存在，对金属离子的吸附 速率较慢，且该类树脂的预处理较繁琐。
[0003] 然而，正二丁酰亚胺通常只是作为萃取剂使用，相比于溶剂萃取，用吸附树脂分离 金属离子具有操作方便，且吸附树脂可重复利用，此外树脂吸附可以吸附较低浓度的溶液 中，吸附金属离子。因此，现有的聚合物吸附树脂产品和制备方法还有待进一步丰富。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种大孔正二丁酰亚胺吸附树脂 的制备方法。
[0005] 本发明技术方案：
[0006] 大孔正二丁酰亚胺吸附树脂化学反应方程式及分子结构式见图1。
[0007] -种大孔正二丁酰亚胺吸附树脂的制备方法，制备方法如下：采用苯乙烯为聚合 单体，二乙烯苯为交联剂，加入致孔剂，悬浮聚合合成苯乙烯-二乙烯苯微球，再提取其中的 致孔剂；用氯甲醚进行苯乙烯-二乙烯苯微球的氯甲基化，以增加其活性，制的氯甲基苯乙 烯-二乙烯苯微球;氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球和正二丁酰亚胺反应，合成正二丁酰亚胺 树脂的大孔树脂。
[0008] 优选，采用苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，二乙烯苯10-15质量份，苯乙 烯90-85质量份;加入致孔剂；以过氧化苯甲酰引发剂，过氧化苯甲酰质量为苯乙烯和二乙 烯苯质量份之和的〇. 5-1 % ;将上述物质在质量浓度为5-6%的NaCl水溶液中，在80-90°C 下，悬浮聚合6-8小时，洗涤干燥，提取致孔剂后，洗涤干燥;得到苯乙烯-二乙烯苯微球。
[0009] 优选，以氯甲醚为氯甲基化试剂，在无水氯化锌催化下对苯乙烯-二乙烯苯微球进 行氯甲基化12-14小时，洗涤干燥;得到氯甲基化苯乙烯-二乙苯微球。
[0010 ] 优选，5~6质量份的氯甲基化苯乙烯-二乙苯微球，在18.9~19.8质量份的N，N-二 甲基甲酰胺中，25±2°C溶胀12~14h，加吸附树脂的官能团正二丁酰亚胺2.82~2.94质量 份，无水碳酸钾1.6~1.8质量份，升温至40°C，搅拌反应48~50h，洗涤干燥，得到大孔正二 丁酰亚胺树脂，树脂的孔径的大小在40~47nm。
[0011] 进一步优选，
[0012] 步骤1:采用苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，二乙烯苯10-15质量份，苯乙 烯90-85质量份;加入致孔剂；以过氧化苯甲酰引发剂，过氧化苯甲酰质量为苯乙烯和二乙 烯苯质量份之和的ο. 5-1 % ;将上述物质在质量浓度为5-6%的NaCl水溶液中，在80-90°C 下，悬浮聚合6-8小时，洗涤干燥，提取致孔剂后，洗涤干燥;得到苯乙烯-二乙烯苯微球。
[0013] 步骤2 :以氯甲醚为氯甲基化试剂，在无水氯化锌催化下进行氯甲基化12-14小 时，洗涤干燥;得到氯甲基化苯乙烯-二乙苯微球；
[0014] 步骤3:5~6质量份的氯甲基化苯乙烯-二乙苯微球，在18.9~19.8质量份的N，N-二甲基甲酰胺中，25°C溶胀12~14h，加吸附树脂的官能团正二丁酰亚胺2.82~2.94质量 份，无水碳酸钾1.6~1.8质量份，升温至40°C，搅拌反应48~50h，洗涤干燥，得到大孔正二 丁酰亚胺树脂，树脂的孔径的大小在40~47nm。
[0015] 进一步优选，以上技术中，通过致孔剂的种类和数量可控制孔的大小，制备合适孔 径的树脂;优选，致孔剂含量为苯乙烯和二乙烯苯质量份之和的40 % - 50 %。
[0016] 进一步优选，以上技术中，液体石蜡为高分子致孔剂，用其作致孔剂，形成的孔较 大，因此，采用液体石蜡为致孔剂;优选，液体石蜡含量为苯乙烯和二乙烯苯质量份之和的 40%-50% ；
[0017] 优选，用石油醚提取其中的液体石蜡；
[0018] 进一步优选，提取液体石蜡时，用石油醚在60°C下提取液体石蜡8-10小时。
[0019] 进一步优选，二乙烯苯10质量份，苯乙烯90质量份;液体石蜡含量为二乙烯苯和苯 乙烯质量份之和的50%，过氧化苯甲酰为二乙烯苯和苯乙烯质量份之和的1%，将上述物质 在质量浓度为5 %的NaCl水溶液中，在90°C下，悬浮聚合6小时，洗涤干燥，用石油醚在60°C 下提取致孔剂10小时，洗涤干燥；以氯甲醚为氯甲基化试剂，在无水氯化锌催化下进行氯甲 基化12小时，洗涤干燥;5质量份氯甲基化苯乙烯-二乙苯微球，在18.9质量份N，N-二甲基甲 酰胺25°C溶胀12h，加正二丁酰亚胺2.82质量份，无水碳酸钾1.6质量份，升温至40°C，搅拌 反应48h，洗涤干燥，得大孔吸附树脂。
[0020] 本发明有益效果明显：
[0021] 本发明大孔树脂在合成是加入了致孔剂，除去致孔剂后其形成永久性的孔，其孔 较大有利于吸附物质的扩散，吸附和脱附可以较快的进行。
[0022] 本发明可以通过致孔剂的种类和数量可控制孔的大小，制备合适孔径的树脂。 [0023]本发明使用的苯乙烯-二乙烯苯聚合物其稳定性好，机械强度高，可以在不同的介 质中使用。
[0024]本发明正二丁酰亚胺结构中具有双羰基的对称机构，且其分子中含有N、0元素，这 俩种元素都可以和金属离子进行配位，所以以正二丁酰亚胺为官能团的树脂对金属离子有 很好的选择性吸附。
【附图说明】
[0025]图1本发明大孔正二丁酰亚胺吸附树脂化学反应方程式。
[0026]图2是本发明合成过程图。
[0027]图3是本发明实施例3热重分析图。
[0028]图4是本发明实施例3的SEM图。
【具体实施方式】
[0029]下面结以具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0030] 实施例1:
[0031]采用苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，交联剂的含量为10%，苯乙烯的含量 为90%。液体石蜡为致孔剂，其含量为聚合单体和交联剂质量的40%，引发剂为聚合单体和 交联剂质量的1 %，将上述物质在质量分数5%的NaCl水溶液中，在80°C下，悬浮聚合6小时， 洗涤干燥，用石油醚在60°C下提取致孔剂8小时，洗涤干燥；以氯甲醚为氯甲基化试剂，在无 水氯化锌催化下进行氯甲基化12小时，洗涤干燥;5g氯球，在18.9g N，N-二甲基甲酰胺25°C 溶胀12h，加正二丁酰亚胺2.82，无水碳酸钾1.68，升温至40°(：，搅拌反应4811，洗涤干燥，得 大孔吸附树脂。
[0032] 实施例2:
[0033]采用苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，交联剂的含量为15%，苯乙烯的含量 为85%。液体石蜡为致孔剂，其含量为聚合单体和交联剂质量的40%，引发剂为聚合单体和 交联剂质量的1 %，将上述物质在质量分数5%的NaCl水溶液中，在80°C下，悬浮聚合6小时， 洗涤干燥，用石油醚在60°C下提取致孔剂8小时，洗涤干燥；以氯甲醚为氯甲基化试剂，在无 水氯化锌催化下进行氯甲基化12小时，洗涤干燥;5g氯球，在18.9g N，N-二甲基甲酰胺25°C 溶胀12h，加正二丁酰亚胺2.82，无水碳酸钾1.68，升温至40°(：，搅拌反应4811，洗涤干燥，得 大孔吸附树脂。
[0034] 实施例3:
[0035]采用苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，交联剂的含量为10%，苯乙烯的含量 为90%。液体石蜡为致孔剂，其含量为聚合单体和交联剂质量的50%，引发剂为聚合单体和 交联剂质量的1 %，将上述物质在质量分数5%的NaCl水溶液中，在90°C下，悬浮聚合6小时， 洗涤干燥，用石油醚在60°C下提取致孔剂10小时，洗涤干燥；以氯甲醚为氯甲基化试剂，在 无水氯化锌催化下进行氯甲基化12小时，洗涤干燥;5g氯球，在18.9g N，N-二甲基甲酰胺25 °C溶胀12h，加正二丁酰亚胺2.82，无水碳酸钾1.6g，升温至40°C，搅拌反应48h，洗涤干燥， 得大孔吸附树脂。
[0036] 实施例4:
[0037]采用苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，交联剂的含量为10%，苯乙烯的含量 为90%。液体石蜡为致孔剂，其含量为聚合单体和交联剂质量的40%，引发剂为聚合单体和 交联剂质量的1 %，将上述物质在质量分数5%的NaCl水溶液中，在90°C下，悬浮聚合6小时， 洗涤干燥，用石油醚在60°C下提取致孔剂10小时，洗涤干燥；以氯甲醚为氯甲基化试剂，在 无水氯化锌催化下进行氯甲基化12小时，洗涤干燥;5g氯球，在18.9g N，N-二甲基甲酰胺25 °C溶胀12h，加正二丁酰亚胺2.82，无水碳酸钾1.6g，升温至40°C，搅拌反应48h，洗涤干燥， 得大孔吸附树脂。
[0038] 实施例5:
[0039]采用苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，交联剂的含量为10%，苯乙烯的含量 为90%。液体石蜡为致孔剂，其含量为聚合单体和交联剂质量的40%，引发剂为聚合单体和 交联剂质量的1 %，将上述物质在质量分数5%的NaCl水溶液中，在80°C下，悬浮聚合6小时， 洗涤干燥，用石油醚在60°C下提取致孔剂10小时，洗涤干燥；以氯甲醚为氯甲基化试剂，在 无水氯化锌催化下进行氯甲基化14小时，洗涤干燥;5g氯球，在20ml N，N-二甲基甲酰胺25 °C溶胀12h，加正二丁酰亚胺2.82，无水碳酸钾1.6g，升温至40°C，搅拌反应48h，洗涤干燥， 得大孔吸附树脂。
[0040]综合分析，由于实施例1 一5的热重分析图和SEM图非常接近，所以本分析选取有代 表性的实施例3为分析对象，合成的正丁二酰亚胺树脂的热重分析图（DG-DTG图），正丁二酰 亚胺树脂的热分解过程分为两个阶段，第一个阶段的热分解温度为246 °C，第一个热分解过 程失重52.79% ;第二个分解过程的热分解温度为411°C，第二个热分解过程失重93.45%， 可从其TG-DTG图中看出其开始热解的温度为246°C，表明其具有较好的热稳定性。从SEM图 可以看到，在干燥状态下可以清楚的看到有孔的存在，而凝胶性树脂则没有。
【主权项】
1. 一种大孔正二下酷亚胺吸附树脂，其特征在于，大孔正二下酷亚胺吸附树脂的分子 结构式：2. -种大孔正二下酷亚胺吸附树脂，其特征在于，大孔正二下酷亚胺吸附树脂化学反 应方程式：3. -种大孔正二下酷亚胺吸附树脂的制备方法，制备方法如下：采用苯乙締为聚合单 体，二乙締苯为交联剂，加入致孔剂，悬浮聚合合成苯乙締-二乙締苯微球，再提取其中的致 孔剂；用氯甲酸进行苯乙締-二乙締苯微球的氯甲基化，W增加其活性，制的氯甲基苯乙締- 二乙締苯微球;氯甲基苯乙締-二乙締苯微球和正二下酷亚胺反应，合成正二下酷亚胺树脂 的大孔树脂。4. 根据权利要求3所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于，采用苯乙締为聚合单体， 二乙締苯为交联剂，二乙締苯10-15质量份，苯乙締90-85质量份;加入致孔剂；W过氧化 苯甲酯引发剂，过氧化苯甲酯质量为苯乙締和二乙締苯质量份之和的0.5-1%;将上述物质 在质量浓度为5-6%的NaCl水溶液中，在80-90°C下，悬浮聚合6-8小时，洗涂干燥，提取致 孔剂后，洗涂干燥;得到苯乙締-二乙締苯微球。5. 根据权利要求3所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于，W氯甲酸为氯甲基化试 剂，在无水氯化锋催化下对苯乙締-二乙締苯微球进行氯甲基化12-14小时，洗涂干燥;得 到氯甲基化苯乙締-二乙苯微球。6. 根据权利要求3所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于，5~6质量份的氯甲基化苯 乙締-二乙苯微球，在18.9~19.8质量份的N，N-二甲基甲酯胺中，25±2°C溶胀12~1地，加 吸附树脂的官能团正二下酷亚胺2.82~2.94质量份，无水碳酸钟1.6~1.8质量份，升溫至 40°C，揽拌反应48~50h，洗涂干燥，得到大孔正二下酷亚胺树脂，树脂的孔径的大小在40 ~47nm。7. 根据权利要求3所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于， 步骤1:采用苯乙締为聚合单体，二乙締苯为交联剂，二乙締苯10-15质量份，苯乙締 90-85质量份;加入致孔剂；W过氧化苯甲酯引发剂，过氧化苯甲酯质量为苯乙締和二乙締 苯质量份之和的0.5-1 % ;将上述物质在质量浓度为5-6%的化C1水溶液中，在80-90°C下， 悬浮聚合6-8小时，洗涂干燥，提取致孔剂后，洗涂干燥;得到苯乙締-二乙締苯微球。 步骤2: W氯甲酸为氯甲基化试剂，在无水氯化锋催化下进行氯甲基化12-14小时，洗 涂干燥;得到氯甲基化苯乙締-二乙苯微球； 步骤3:5~6质量份的氯甲基化苯乙締-二乙苯微球，在18.9~19.8质量份的N，N-二甲 基甲酯胺中，25°C溶胀12~1也加吸附树脂的官能团正二下酷亚胺2.82~2.94质量份，无 水碳酸钟1.6~1.8质量份，升溫至40°C，揽拌反应48~50h，洗涂干燥，得到大孔正二下酷亚 胺树脂，树脂的孔径的大小在40~47nm。8. 根据3-7任一权利要求所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于，通过致孔剂的种 类和数量可控制孔的大小，制备合适孔径的树脂;优选，致孔剂含量为苯乙締和二乙締苯质 量份之和的40%-50%。9. 根据3-7任一权利要求所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于，采用液体石蜡为 致孔剂;优选，液体石蜡含量为苯乙締和二乙締苯质量份之和的40%-50% ; 优选，用石油酸提取其中的液体石蜡； 进一步优选，提取液体石蜡时，用石油酸在60°C下提取液体石蜡8-10小时。10. 根据权利要求3所述的吸附树脂的制备方法，其特征在于，二乙締苯10质量份，苯乙 締90质量份;液体石蜡含量为二乙締苯和苯乙締质量份之和的50%，过氧化苯甲酯为二乙 締苯和苯乙締质量份之和的1%，将上述物质在质量浓度为5%的NaCl水溶液中，在90°C下， 悬浮聚合6小时，洗涂干燥，用石油酸在60°C下提取致孔剂10小时，洗涂干燥；W氯甲酸为氯 甲基化试剂，在无水氯化锋催化下进行氯甲基化12小时，洗涂干燥;5质量份氯甲基化苯乙 締-二乙苯微球，在18.9质量份N，N-二甲基甲酯胺25°C溶胀12h，加正二下酷亚胺2.82质量 份，无水碳酸钟1.6质量份，升溫至40°C，揽拌反应4她，洗涂干燥，得大孔吸附树脂。
【文档编号】C08L25/08GK105837721SQ201610407875
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】刘峙嵘, 王长福, 周利民, 王云, 赖毅
【申请人】东华理工大学