一种花状结构聚酰亚胺的合成方法与流程

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种花状结构聚酰亚胺的合成方法。

背景技术：

近年来，多维结构材料的合成成为了材料合成技术领域的一个研究热点，尤其是合成过程中的形貌控制，已成为目前功能材料合成关键问题中的核心技术。花状结构由于其具有极高比表面积、独特的物理和化学特性，使得其在高、低温吸附材料、催化剂载体、生物传感器、储能等领域都具有潜在的应用价值，特别是在催化剂新材料的研究开发方面已经得到了国内外相关科技工作者的高度重视。

聚酰亚胺材料是目前已知的耐温等级最高的聚合物之一，它具有优异的耐氧化稳定性，且耐高温，碳密度高。在真空环境下对聚酰亚胺进行高温裂解，可得到高碳密度碳材料，同时可保持其原有结构不变，这是其它聚合物难以实现的。因此，以聚酰亚胺材料为前驱体来制备碳材料和石墨材料已成为研究的热点。2012年，日本科学家shinjiwatanabe等以均苯四甲酸二酐(pmda)和乙醇反应先制备得到均苯四甲酸二乙酯，然后和脂肪族二胺中和形成尼龙盐，在乙二醇中经130℃热亚胺化制备得到15μm粒径大小的花状聚酰亚胺粉末，但其结构不均匀，所得聚酰亚胺材料的比表面积也较小。2016年，上海交通大学冯新亮团队等以4,4’-联苯醚二酐(odpa)和联苯二胺为原料，通过溶剂热合成法，制备得到玫瑰花状结构的聚酰亚胺材料，该材料经900℃高温碳化处理后得到了超级结构的碳材料，其比表面积高达1375m²/g，以其为电极材料，经过10000次充放电循环，发现其电荷储存能力几乎无衰减，比电容仍高达200f/g，其比电容为常规碳电极材料的1～100倍左右，是一种很有潜力的电化学电容器材料。但是，该方法仅能少量制备花状结构聚酰亚胺，此外，该研究所选用的芳香二酐单体均为特殊结构的二酐单体，原料成本高昂，工业化过程中很难实施。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、比表面积大、原料成本低的花状结构聚酰亚胺的合成方法。

为实现本发明的目的，本发明提供一种花状结构聚酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：

(1)将二酐单体与醇发生酯化反应，得到芳香族四元酸二元酯；

(2)在搅拌条件下，将二胺单体加入到步骤(1)中制备得到的芳香族四元酸二元酯中，制备得到二元酯的羧酸胺盐；

(3)将步骤(2)中制备得到的二元酯的羧酸胺盐通过喷雾干燥得到白色粉末状固体；

(4)在搅拌条件下，将上述步骤(3)中得到白色粉末状固体缓慢地加入到高沸点的二元醇化合物中，充分溶解并过滤，在氮气氛围下，将滤液逐渐升温至150～180℃，并保温搅拌反应至少5h，然后降温至室温，制备得到产物a；氮气气氛一方面提供惰性气体保护，另一方面，靠氮气作为载气，带走反应生成的醇；

(5)将步骤(4)中得到的产物a经离心分离得到固体产物，再采用淋洗剂对固体产物进行洗涤；

(6)将步骤(5)洗涤后的固体产物，在氮气氛围下干燥，得到花状结构聚酰亚胺。

上述合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述酯化反应的温度为所述醇的沸点温度。

上述合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述醇是过量的，醇一方面作为溶剂，另一方面作为反应物参与反应。

上述合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述醇类化合物为经除水处理的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种或者几种。醇类化合物经过除水处理，可以防止酸酐及生成的酯水解，使得芳香族四元酸二元酯产率更高。

上述合成方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为70r/min～80r/min，所述二胺单体为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺和1,9-壬二胺中的一种或几种，所述二胺单体的加入量控制为二胺单体与芳香族四元酸二元酯的摩尔比为1.02：1～1.05：1。

上述合成方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为30℃～300℃，出风温度为30℃～150℃，蒸发介质量为1500ml/h～2000ml/h，最大进料量为100ml/h～2000ml/h。采用喷雾干燥能除去未反应的醇与二胺单体，得到均匀的分散性良好的粉末。

上述合成方法中，优选的，所述步骤(4)中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种。高沸点的二元醇一般要求其沸点高于水的沸点，以达到实现热亚胺化的温度。

上述合成方法中，优选的，所述步骤(5)中，所述淋洗剂为甲醇、乙醇、丙酮、去离子水中的至少一种，所述洗涤为采用甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种洗涤后再采用去离子水洗涤，且重复上述洗涤步骤不少于3次。

本发明的制备花状结构聚酰亚胺的过程中主要化学反应方程式如下：

上述化学反应方程式中，主要包括以下步骤：首先，二酐单体和醇发生酯化反应，生成芳香族四元酸二元酯，其次，芳香族四元酸二元酯与二胺单体发生反应，生成二元酯的羧酸胺盐(尼龙盐单体)，最后，热亚胺化反应合成本发明中的花状结构聚酰亚胺。上述化学反应方程式的机理为芳香族四元酸二元酯的尼龙盐溶于乙二醇后，初期由于尼龙盐受乙二醇表面张力影响，初步得到的产物形成球状的聚合物，然后此聚合物侧链上连接的甲氧基和酰胺键上的活性氢脱去，生成一分子甲醇，尼龙盐化合物转化成聚酰亚胺，小分子中间体的离去使得球体表面出现了不同的缺陷，紧接着，后续从溶液中逐步脱水生成的聚酰亚胺分子依靠苯环的π键的共轭堆积，自组装形成了银耳结构的聚酰亚胺。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明基于高温热亚胺化技术路线来实现亚胺化闭环反应，避免了金属盐催化剂的使用。本发明采用的原料二酐单体和二胺单体价格低廉，制备得到的银耳结构聚酰亚胺的结构均匀，比表面积高于2000m²/g，同时，本发明制备过程中未使用金属盐催化剂，采用该方法制备的聚酰亚胺材料中也不会残留金属离子，制备过程中所用到的各种有机溶剂很容易与产物分离，且未被污染可重复利用，三废产生少，是一种绿色环保的合成方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的花状结构聚酰亚胺的合成方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例1的花状结构聚酰亚胺的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

如图1所示，一种花状结构聚酰亚胺的合成方法，包括以下步骤：

(1)将均苯四甲酸二酐单体溶解于经过除水处理的乙醇中，回流酯化反应得到均苯四甲酸二乙酯；

(2)保持搅拌速率80r/min，并向步骤(1)的反应液中缓慢滴加1,6-己二胺，反应得到1,6-己二胺的二元酯的羧酸胺盐，其中，1,6-己二胺的加入量以1,6-己二胺与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1.02：1为准；

(3)将步骤(2)中得到的1,6-己二胺的二元酯的羧酸胺盐通过喷雾干燥，喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为80℃，出风温度为70℃，蒸发介质量为1800ml/h，最大进料量为200ml/h，制备得到白色粉末状固体；

(4)在高速搅拌下，将步骤(3)中制备得到的白色粉末缓慢的加入到乙二醇中，充分溶解后过滤，滤液在氮气氛围下逐渐升温至165℃，并保温继续反应5h，得到产物a；

(5)将步骤(4)中制备得到的产物a经离心分离得到固体产物，采用乙醇作为淋洗剂对固体产物进行洗涤，再用去离子水洗涤，重复洗涤步骤3次；

(6)将步骤(5)中洗涤后的固体产物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮气三个循环后，150℃下干燥24h，得到花状结构聚酰亚胺。

实施例2：

如图1所示，一种花状结构聚酰亚胺的合成方法，包括以下步骤：

(1)将3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐单体溶解于经过除水处理的乙醇中，回流酯化反应得到3’3,4’4-二苯酮四酸二乙酯溶液；

(2)保持搅拌速率70r/min，并向步骤(1)的反应液中缓慢滴加1,4-丁二胺，反应得到1,4-丁二胺的二元酯的羧酸胺盐，其中，1,4-丁二胺的加入量以1,4-丁二胺与3’3,4’4-二苯酮四酸二酐的摩尔比为1.02：1为准；

(3)将步骤(2)中得到的1,4-丁二胺的二元酯的羧酸胺盐通过喷雾干燥，喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为80℃，出风温度为70℃，蒸发介质量为1800ml/h，最大进料量为200ml/h，制备得到白色粉末状固体；

(4)在高速搅拌下，将步骤(3)中制备得到的白色粉末缓慢的加入到乙二醇中，充分溶解后过滤，滤液在氮气氛围下逐渐升温至165℃，并保温继续反应5h，得到产物a；

(5)将步骤(4)中制备得到的产物a经离心分离得到固体产物，采用乙醇作为淋洗剂对固体产物进行洗涤，再用去离子水洗涤，重复洗涤步骤3次；

(6)将步骤(5)中洗涤后的固体产物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮气三个循环后，150℃下干燥24h，得到花状结构聚酰亚胺。

实施例3：

如图1所示，一种花状结构聚酰亚胺的合成方法，包括以下步骤：

(1)将均苯四甲酸二酐单体溶解于经过除水处理的乙醇中，回流酯化反应得到均苯四甲酸二乙酯溶液；

(2)保持搅拌速率75r/min，并向步骤(1)的反应液中缓慢滴加1,2-乙二胺，反应得到1,2-乙二胺的二元酯的羧酸胺盐，其中，1,2-乙二胺的加入量以1,2-乙二胺与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1.05：1为准；

(3)将步骤(2)中得到的1,2-乙二胺的二元酯的羧酸胺盐通过喷雾干燥，喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为80℃，出风温度为70℃，蒸发介质量为1800ml/h，最大进料量为200ml/h，制备得到白色粉末状固体；

(4)在高速搅拌下，将步骤(3)中制备得到的白色粉末缓慢的加入到乙二醇中，充分溶解后过滤，滤液在氮气氛围下逐渐升温至165℃，并保温继续反应5h，得到产物a；

(5)将步骤(4)中制备得到的产物a经离心分离得到固体产物，采用乙醇作为淋洗剂对固体产物进行洗涤，再用去离子水洗涤，重复洗涤步骤3次；

(6)将步骤(5)中洗涤后的固体产物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮气三个循环后，150℃下干燥24h，得到花状结构聚酰亚胺。

实施例4：

如图1所示，一种花状结构聚酰亚胺的合成方法，包括以下步骤：

(1)将4,4’-氧双邻苯二甲酸酐单体溶解于经过除水处理的乙醇中，回流酯化反应得到均苯四甲酸二乙酯溶液；

(2)保持搅拌速率80r/min，并向步骤(1)的反应液中缓慢滴加1,9-壬二胺，反应得到1,9-壬二胺的二元酯的羧酸胺盐，其中，1,9-壬二胺的加入量以1,9-壬二胺与4,4’-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.02：1为准；

(3)将步骤(2)中得到的1,9-壬二胺的二元酯的羧酸胺盐通过喷雾干燥，喷雾干燥的工艺条件为：进风温度为80℃，出风温度为70℃，蒸发介质量为1800ml/h，最大进料量为200ml/h，制备得到白色粉末状固体；

(4)在高速搅拌下，将步骤(3)中制备得到的白色粉末缓慢的加入到乙二醇中，充分溶解后过滤，滤液在氮气氛围下逐渐升温至165℃，并保温继续反应5h，得到产物a；

(5)将步骤(4)中制备得到的产物a经离心分离得到固体产物，采用乙醇作为淋洗剂对固体产物进行洗涤，再用去离子水洗涤，重复洗涤步骤3次；

(6)将步骤(5)中洗涤后的固体产物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮气三个循环后，150℃下干燥24h，得到花状结构聚酰亚胺。

以上各实施例均采用常见的价格低廉的二酐单体和二胺单体作为原料来制备花状结构聚酰亚胺，如图2所示，本发明实施例1制备的聚酰亚胺具有微米尺度的花状结构且结构均匀，比表面积高于2000m²/g。本发明方法是一种简单、高效、快捷制备花状结构聚酰亚胺的新方法和途径，具有重要的应用价值。