聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺(PI)是较早应用于耐高温胶粘剂的一类高分子材料，因具有良好地耐热性、化学稳定性、高粘结强度而被广泛应用于航空航天、汽车制动系统等领域。目前，很多研究思路是将层状硅酸盐(如蒙脱土、蛭石等)作为增强填料加入到聚酰亚胺体系中，以进一步提高其力学性能、耐热性能、粘结性能等，从而扩宽聚酰亚胺的应用范围。
[0003]絹云母是2:1型的层状硅酸盐矿物，和蒙脱土相比，具有更大的长径比、价格也更加低廉，同时它的化学性质稳定性高，耐热绝缘、耐酸耐碱。目前絹云母作为重要的增强填料已广泛应用于涂料、橡胶、塑料、陶瓷等工业领域。Zh1-MinDang(MacromoI RapidCommun.2005，26，1473?1477)研究报道了利用原位插层聚合方法制备了云母改性聚酰亚胺，并研究了改性材料的介电性能。Yi _He Zhang(Composites Science andTechnology.2005，65，1743?1748)研究报道了云母改性聚酰亚胺的热性能以及力学性能。据知目前，虽有少量的研究云母改性聚酰亚胺的专利以及研究报道，但云母改性聚酰亚胺粘结性能的研究还未见报道。同时，已有的研究并没有明显改善聚酰亚胺材料的热性能以及玻璃化转变温度，因此研究层状云母改性聚酰亚胺胶粘剂有着重要的应用价值及理论意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有较好热性能和粘结性能的聚酰亚胺胶粘剂。
[0005]为了达到上述目的，本发明组分为:聚酰亚胺93?99% (重量)、有机絹云母I?7%(重量)，其中所述聚酰亚胺是以4，4' -二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作为二胺单体，以3，3'，4，V -二苯酮四酸二酐作为单体的合成物，添加的4，47 -二氨基二苯甲烷与2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质的量之比为1:1?1:1.5,3,3'，4，
4。二苯酮四酸二酐的物质的量与两种二胺4，V-二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质的量和之比为1:1;所述有机絹云母的阳离子交换容量是60meq/100g，晶面间距 d(x)2为2.85nm0
[0006]本发明的另一个目的是提供一种具有较好热性能和粘结性能的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法。
[0007]为了达到上述目的，本发明的方法包括:
[0008]I)絹云母的改性:
[0009]将1000?2500目的絹云母粉末在400?800°C煅烧0.5?3h;加入到浓度为I?6mol/L的NaCl溶液中，反应温度为50?90°C，粉末质量和NaCl体积比为I: 15?1:50g/ml，充分反应后去掉NaCl溶液，用蒸馏水反复洗涤至粉末不含有Cl—，粉末干燥后与LiNO3混合均匀，粉末和LiNO3质量之比为1:8?1:15，在350?500°C反应15?25h，处理结束后去除LiNO3，然后干燥;加入去离子水，粉末质量和去离子水体积比为1:30?1:50g/ml，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，粉末样品和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:5?1:20，反应温度为60?200°C，反应5?15h，反应完全后用蒸馏水洗涤直至洗去Br—，然后干燥得到改性的有机絹云母。
[0010]2)有机絹云母改性聚酰亚胺胶粘剂的制备将有机絹云母加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，得到稳定的悬浮液;将二胺单体4，4/ -二氨基二苯甲烧和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，在惰性气氛保护下搅拌溶解，然后分批加入干燥过的3，3'，4，4。二苯酮四酸单体，室温下搅拌反应，得到淡黄色的粘稠状聚酰胺酸溶液，其中添加4，V -二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质的量之比1:1?1:1.5，3，3^，4，4…二苯酮四酸二酐的物质的量与两种二胺4，f-二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质的量之和之比为1:1，溶液中聚酰亚胺的含量为15?25% (质量)，有机絹云母和聚酰亚胺质量比为1:99?7:93;将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，分梯度进行热亚胺化反应，具体工艺为:60?90°C保温I?3h，在100?140°C保温0.5?I.5h，在180?240°C保温0.5?3h，在270?320°C保温0.5?I.5h。
[0011]采用上述技术方案，絹云母改性后的dQQ2晶面间距由原样絹云母的0.99nm扩大到2.85nm，絹云母晶面间距的扩大，有利于下一步的插层聚合反应。以上述絹云母作为增强填料，改性聚酰亚胺胶粘剂，得到的改性性能为:聚酰亚胺胶粘剂改性材料T5 (失重5 %质量时的温度)为515°C，玻璃化转变温度380°C。常温及250°C，300°C，350°C的粘结强度分别为21.52,5.75,4.18,2.85MPa。而未经改性的纯聚酰亚胺胶粘剂材料性能如下:T5*478°C，玻璃化转变温度302°C ο常温及250°C，300°C，350°C的粘结强度分别为15.65,4.21,2.51,1.97MPa。可见改性后聚酰亚胺胶粘剂材料的粘结强度，耐热性得到明显提高。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
[0013]将2500目的絹云母粉末在700°C煅烧2h;反应后加入浓度为6mol/L的NaCl溶液中，反应温度为85°C，粉末质量和NaCl体积比为I: 30g/ml，充分反应后去掉NaCl溶液，用蒸馏水反复洗涤至粉末不含有Cl—，粉末干燥后与LiNO3混合均匀，粉末和LiNO3质量之比为1:15，在400°C反应20h，处理结束后去除LiNO3，然后干燥;加入去离子水，粉末质量和去离子水体积比为1:50g/ml，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，粉末样品和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:20，反应温度为180°C，反应12h，反应完全后用蒸馏水洗涤直至洗去Br—，然后干燥得到改性的有机絹云母，絹云母的晶面间距dm2达到2.85nm0
[0014]将有机絹云母加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，得到稳定的悬浮液;将二胺单体4，47 -二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，在惰性气氛保护下搅拌溶解，然后分批加入干燥过的3，3'，4，4。二苯酮四酸二酐单体，室温下搅拌反应，得到淡黄色的粘稠状聚酰胺酸溶液，其中添加4，f -二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质量之比1:1.2，3，3' ,4,47 _二苯酮四酸二酐的物质量与两种二胺4，V -二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质量之和之比为1:1，溶液中聚酰亚胺的含量为25% (质量)，有机絹云母和聚酰亚胺质量比为1:99;将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，分梯度进行热亚胺化反应，具体工艺为依次在80°C保温2h，再在100°C保温1.5h，在180°C保温3h，在270°C保温1.5h。
[0015]制备的絹云母改性聚酰亚胺胶粘剂材料具有如下性能:T5*494°C，玻璃化转变温度310°(3，100°(3的储能模量19481^&。常温及250°(3，300°(3，350°(3的粘结强度分别为
18.16MPa，5.16MPa，2.95MPa，2.18MPa。此条件下，纯聚酰亚胺胶粘剂具有如下性能:T5为462°C，玻璃化转变温度286°C。常温及250°C，300°C，350°C的粘结强度分别为14.88MPa，3.61MPa，1.84MPa，1.05MPa。
[0016]实施例2
[0017]将1000目的絹云母粉末在400°C煅烧3h;反应后加入浓度为4mol/L的NaCl溶液中，反应温度为90°C，粉末质量和NaCl体积比为I: 15g/ml，充分反应后去掉NaCl溶液，用蒸馏水反复洗涤至粉末不含有Cl—，