粉末干燥后与LiNO3混合均匀，粉末和LiNO3质量之比为1:10，在350°C反应25h，处理结束后去除LiNO3，然后干燥;加入去离子水，粉末质量和去离子水体积比为1:40g/ml，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，粉末样品和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:15，反应温度为60°C，反应15h，反应完全后用蒸馏水洗涤直至洗去Br—，然后干燥得到改性的有机絹云母，改性后的絹云母的晶面间距dm2为1.75nm0
[0018]将有机絹云母加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，得到稳定的悬浮液;将二胺单体4，47 -二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，在惰性气氛保护下搅拌溶解，然后分批加入干燥过的3，3'，4，4。二苯酮四酸二酐单体，室温下搅拌反应，得到淡黄色的粘稠状聚酰胺酸溶液，其中添加4，f -二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质量之比1:1，3，3'，4，4。二苯酮四酸二酐的物质量与两种二胺4，V-二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质量之和之比为1:1，溶液中聚酰亚胺的含量为20% (质量)，有机絹云母和聚酰亚胺质量比为5:95;将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，分梯度进行热亚胺化反应，具体工艺为依次在60保温3h，再在130°C保温lh，在200°C保温lh，在320°C保温0.5h。
[0019]制备的絹云母改性聚酰亚胺胶粘剂材料具有如下性能:T5*505°C，玻璃化转变温度335°C，100°C的储能模量2880MPa。常温及250°C，300°C，350°C的粘结强度分别为
19.52MPa，5.5IMPa，3.62MPa，2.55MPa。此条件下，纯聚酰亚胺胶粘剂具有如下性能:T5为471°C，玻璃化转变温度296°C。常温及250°C，300°C，350°C的粘结强度分别为15.28MPa，4.01MPa，2.34MPa，1.65MPa。
[0020]实施例3
[0021]将2000目的絹云母粉末在800°C煅烧0.5h;反应加入浓度为lmol/L的NaCl溶液中，反应温度为50°C，粉末质量和NaCl体积比为I: 50g/ml，充分反应后去掉NaCl溶液，用蒸馏水反复洗涤至粉末不含有Cl—，粉末干燥后与LiNO3混合均匀，粉末和LiNO3质量之比为1:8，在500°C反应15h，处理结束后去除LiNO3，然后干燥;加入去离子水，粉末质量和去离子水体积比为1:30g/ml，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，粉末样品和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:5，反应温度为200°C，反应5h，反应完全后用蒸馏水洗涤直至洗去Br—，然后干燥得到改性的有机絹云母，改性后的絹云母的晶面间距dm2为1.15nm。
[0022]将有机絹云母加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，得到稳定的悬浮液;将二胺单体4，47 -二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，在惰性气氛保护下搅拌溶解，然后分批加入干燥过的3，3'，4，4。二苯酮四酸二酐单体，室温下搅拌反应，得到淡黄色的粘稠状聚酰胺酸溶液，其中添加4，f -二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质量之比1:1.5,3,3' ,4,47 _二苯酮四酸二酐的物质量与两种二胺4，V -二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质量之和之比为1:1，溶液中聚酰亚胺的含量为15% (质量)，有机絹云母和聚酰亚胺质量比为7:93;将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，分梯度进行热亚胺化反应，具体工艺为依次在90°C保温lh，再在140°C保温0.5h，在240°C保温0.5h，在300°C保温lh。
[0023]制备的絹云母改性聚酰亚胺胶粘剂材料具有如下性能:T5*515°C，玻璃化转变温度380°C。常温及250°C，300°C，350°C的粘结强度分别为21.52MPa，5.75MPa，4.18MPa，2.85MPa。此条件下，纯聚酰亚胺胶粘剂具有如下性能:T5*478°C，玻璃化转变温度302°C。常温及250°C，300°C，350°C的粘结强度分别为15.65MPa，4.2IMPa，2.5IMPa，1.97MPa。
【主权项】
1.一种聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于，包括聚酰亚胺93?99% (重量)、有机絹云母I?7% (重量)，其中所述聚酰亚胺是以4，4’_二氨基二苯甲烧和2，2-双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷作为二胺单体，以3，3’，4，4’_二苯酮四酸二酐作为单体的合成物，添加的4，4’_二氨基二苯甲烷与2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质的量之比为1:1?1:1.5，3，3’，4，4’_二苯酮四酸二酐的物质的量与两种二胺4，4’_二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质的量和之比为1:1;所述有机絹云母的阳离子交换容量是60meq/100g，晶面间距d(x)2 为 2.85nm。2.—种聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)絹云母的改性: 将1000?2500目的絹云母粉末在400?800°C煅烧0.5?3h;加入到浓度为I?6mol/L的NaCl溶液中，反应温度为50?90°C，粉末质量和NaCl体积比为I: 15?1:50g/ml，充分反应后去掉NaCl溶液，用蒸馏水反复洗涤至粉末不含有Cl—，粉末干燥后与LiNO3混合均匀，粉末和LiNO3质量之比为1:8?1:15，在350?500°C反应15?25h，处理结束后去除LiNO3,然后干燥；加入去离子水，粉末质量和去离子水体积比为1:30?1:50g/ml，然后加入十六烧基三甲基溴化铵，粉末样品和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:5?1:20，反应温度为60?200°C，反应5?15h，反应完全后用蒸馏水洗涤直至洗去Br—，然后干燥得到改性的有机絹云母。 2)有机絹云母改性聚酰亚胺胶粘剂的制备: 将有机絹云母加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，得到稳定的悬浮液;将二胺单体4，4’_二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加入到N-甲基砒咯烷酮溶剂中，在惰性气氛保护下搅拌溶解，然后分批加入干燥过的3，3’，4，4’_二苯酮四酸单体，室温下搅拌反应，得到淡黄色的粘稠状聚酰胺酸溶液，其中添加4，4’_二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质的量之比1:1?1:1.5，3，3’，4，4’_ 二苯酮四酸二酐的物质的量与两种二胺4，4’_二氨基二苯甲烷和2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的物质的量之和之比为1:1，溶液中聚酰亚胺的含量为15?25% (质量)，有机絹云母和聚酰亚胺质量比为1:99?7:93;将得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，分梯度进行热亚胺化反应，具体工艺为:60?90°C保温I?3h，在100?140°C保温0.5?I.5h，在180?240°C保温0.5?3h，在270?320°C保温0.5?1.5h。
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺胶粘剂及制备方法，包括聚酰亚胺93～99％(重量)、有机绢云母1～7％(重量)，其中所述聚酰亚胺是以4，4’-二氨基二苯甲烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作为二胺单体，以3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐作为单体的合成物，所述有机绢云母的阳离子交换容量是60meq/100g，晶面间距d002为2.85nm。本发明可以直接采用改性的绢云母作为增强填料，不需要添加其它表面活性剂，简化了生产工艺。制备的改性胶粘剂粘结性能、耐热性、玻璃化转变温度得到明显改善。
【IPC分类】C09J11/04, C09J179/08, C08G73/10
【公开号】CN105505288
【申请号】CN201510895556
【发明人】李笃信, 张起, 杨彩娟, 杨旖莎
【申请人】中南大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月4日