一种竹材液化物基胶粘剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种竹材液化物基胶粘剂的制备方法，具体步骤为：将竹材液化物加入反应容器中，采用NaOH调节其PH为8?9，加入37%甲醛水溶液，于80?95℃反应4?6小时后，降温至30?40℃加入表面活性剂和蒙脱土，保温搅拌20?40min后，得到竹材液化物基胶粘剂。所采用竹材液化物经预处理和液化制得，杂质含量低，酚产物含量高，所制得胶粘剂中小分子杂质含量低，提高了胶粘剂的粘合强度和耐候性。
【专利说明】
一种竹材液化物基胶粘剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于胶粘剂制备技术领域，具体涉及竹材液化物基胶粘剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]竹子是森林资源的重要组成部分素有第二森林之称我国地处世界竹子分布的中心竹林面积居世界第一位，其主要分布在南方17个省，随着竹子加工业的进一步兴起，各种竹材残料也逐步增加。因此，开发这种储能巨大的再生资源进行深加工意义重大。
[0003]竹材是一种多年生天然植物主干，其化学成分比较复杂。研究表明:纤维素、半纤维素、木质素是形成竹材细胞壁的主要成分，直接参与竹材材质的形成，三者总量在90%以上，其中纤维素含量占40%?60%，竹材除了含纤维素、半纤维素、木质素外，还含有油脂、糖类和蛋白质类等物质。此外，还含有少量灰分和浸提物。
[0004]竹材液化是竹材综合利用的有效方法之一，竹材液化是指在某些有机物的存在下，将竹材转化为液体的热化学过程，进而将竹材残料可以转变为应用价值高的高分子材料。利用竹材及其废料制作竹材液化物酚醛树脂，是竹材转化利用的有效手段之一。目前对于竹材及其废料改性树脂主要集中于热固性酚醛树脂，尤其是木材胶黏剂、酚醛泡沫材料等。
[0005]傅深渊等(竹材液化树脂化反应动力学及其生成物的性能[D].北京林业大学，2010)利用竹制品下脚废料苯酚液化物与甲醛在碱的催化下成功地制备出树脂胶黏剂，该胶黏剂与常规胶黏剂的结构相似。但是该胶粘剂中含有竹材中残留的油脂、糖类和蛋白质类等杂质，在胶粘剂使用过程中从其内部迀移到表面，大大影响了产品的粘合性能。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种竹材液化物基胶粘剂的制备方法，具体操作方法为:
将竹材液化物加入反应容器中，采用NaOH调节其PH为8-9，加入37%甲醛水溶液，于80-95°C反应4-6小时后，降温至30-40°C加入表面活性剂和蒙脱土，保温搅拌20-40min后，得到竹材液化物基胶粘剂；
竹材液化后木质素、纤维素和半纤维素分解，并与酚羟基环接枝，生成一系列酚化产物，再与甲醛进行缩合制得胶粘剂，反应结束后，加入表面活性剂和具有片层结构的蒙脱土，使得胶粘剂聚合物分子链与蒙脱土有效复合，一方面能增加胶粘剂的机械性能，另一方面，竹材液化物中残留的少量非酚化产物杂质被蒙脱土片层包埋，减少其分子迀移，提高胶粘剂的粘合性能和耐候性能。
[0007]所述竹材液化物的制备方法包括如下步骤:
(I)预处理:将竹材粉碎料采用热水于80-90°C浸煮8-10小时后，过滤，再采用乙酸乙酯-异丙醇的混合溶剂于70-85°C抽提12-24小时，过滤，滤饼干燥后得预处理过的竹材粉末。竹材中除了含有主要成分纤维素、半纤维素、木质素，还含有油脂、糖类和蛋白质类等杂质，这些杂质并不参与苯酚的液化反应和后续的与甲醛缩合反应中，而是以杂质的形态存在于竹材液化物的酚醛树脂产品中，并在产品使用过程中从内部不断迀移到表面，影响产品的性能和稳定性。先采用80-90°C热水浸煮竹材粉碎料，便于竹材纤维的剥离，使得杂质游离出来，再采用混合溶剂乙酸乙酯-异丙醇抽提，进一步将杂质溶解在混合溶剂中，从而最大程度去除杂质，提尚液化物纯度。
[0008](2)液化:将部分步骤(I)所得预处理过的竹材粉末、苯酚和催化剂BF3加入反应容器中，于100-120°C搅拌反应4-6小时，期间分批加入剩余预处理过的竹材粉末，反应结束后趁热过滤，滤液即为竹材液化物。
[0009]作为优选，所述竹材液化物、37%甲醛水溶液、表面活性剂和蒙脱土的质量比为1:1.2_1.6:0.03_0.05:0.1-0.3 0
[0010]作为优选，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠或单十二烷基磷酸酯钾。
[0011]作为优选，步骤(I)中所述竹材粉碎料与热水的质量比为1:10-20。
[0012]作为优选，步骤(I)中所述混合溶剂的用量为竹材粉碎料质量的15-20倍。
[0013]作为优选，所述混合溶剂中乙酸乙酯与异丙醇的质量比为1:1.5-2，采用该配比的混合溶剂抽提效果最佳。
[0014]作为优选，所述预处理过的竹材粉末、苯酚和催化剂的质量比为1:2-3:0.05-
0.12ο
[0015]本发明的有益效果为:
1、本发明将竹材粉碎料先经预处理，最大程度去除其中不参与苯酚液化和甲醛缩合反应的杂质，提高了液化物中酚产物含量。
[0016]2、采用本发明所述的低杂质含量的竹材液化物制备胶粘剂，产品中小分子杂质含量低，提高了胶粘剂的粘合强度和耐候性。
[0017]3、在胶粘剂制备过程中加入蒙脱土和表面活性剂，在增加胶粘剂机械性能的同时，进一步减少非酚化产物杂质迀移率，提高胶粘剂的粘合强度和耐候性。
【具体实施方式】
[0018]为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]实施例1
(1)预处理:将1g竹材粉碎料和10g去离子水置于三口瓶中，于90°C浸煮8小时后，过滤，再采用150g质量比为1: 1.5的乙酸乙酯-异丙醇的混合溶剂于700C抽提24小时，过滤，滤饼干燥后得9.2g预处理过的竹材粉末；
(2)液化:将3g步骤(I)所得预处理过的竹材粉末、18g苯酚和0.9g催化剂BF3加入三口瓶中，于100°C搅拌反应6小时，期间分三批加入剩余的6g预处理过的竹材粉末，反应结束后趁热过滤，得滤液14.2g，即为竹材液化物；
(3)聚合:将1g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%Na0H-水溶液调节其PH为8，加入12g 37%甲醛水溶液，于80°C反应6小时后，降温至30°C加入4g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和2g蒙脱土，保温搅拌30min后，得到竹材液化物基胶粘剂，25°C下产品粘度为900mPa.S，固化时间为40S，将产品用于胶合板制品中，检测依据IG/T 3026-1995标准进行，胶合强度为2.52MPa0
[0020]实施例2
(1)预处理:将1g竹材粉碎料和150g去离子水置于三口瓶中，于80°C浸煮10小时后，过滤，再采用180g质量比为1: 1.8的乙酸乙酯-异丙醇的混合溶剂于80 0C抽提20小时，过滤，滤饼干燥后得9.0g预处理过的竹材粉末；
(2)液化:将3g步骤(I)所得预处理过的竹材粉末、22.5g苯酚和0.45g催化剂BF3加入三口瓶中，于110°C搅拌反应5小时，期间分三批加入剩余的6g预处理过的竹材粉末，反应结束后趁热过滤，得滤液18.3g，即为竹材液化物。
[0021](3)聚合:将1g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%他0!1-水溶液调节其?!1为8.5，加入15g 37%甲醛水溶液，于90°C反应5小时后，降温至35°C加入3g十二烷基磺酸钠和Ig蒙脱土，保温搅拌20min后，得到竹材液化物基胶粘剂，25°C下产品粘度为850mPa.S，固化时间为55S，将产品用于胶合板制品中，检测依据IG/T 3026-1995标准进行，胶合强度为2.25MPa0
[0022]实施例3
(1)预处理:将1g竹材粉碎料和200g去离子水置于三口瓶中，于85°C浸煮9小时后，过滤，再采用270g质量比为1: 2的乙酸乙酯-异丙醇的混合溶剂于85 °C抽提12小时，过滤，滤饼干燥后得9.0g预处理过的竹材粉末；
(2)液化:将3g步骤(I)所得预处理过的竹材粉末、27g苯酚和1.08g催化剂BF3加入三口瓶中，于120°C搅拌反应4小时，期间分三批加入剩余的6g预处理过的竹材粉末，反应结束后趁热过滤，得滤液19.2g，即为竹材液化物。
[0023](3)聚合:将1g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%Na0H_水溶液调节其PH为9，加入16g 37%甲醛水溶液，于85°C反应4小时后，降温至40°C加入5g单十二烷基磷酸酯钾和3g蒙脱土，保温搅拌40min后，得到竹材液化物基胶粘剂，25°C下产品粘度为1090mPa.S，固化时间为62S，将产品用于胶合板制品中，检测依据IG/T 3026-1995标准进行，胶合强度为2.46MPa。
[0024]比较例I
(I)液化:将3g竹材粉末、18g苯酚和0.9g催化剂BF3加入三口瓶中，于100°C搅拌反应6小时，期间分三批加入剩余的6g预处理过的竹材粉末，反应结束后趁热过滤，得滤液13.Sg，即为竹材液化物；。
[0025](2)聚合:将1g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%Na0H_水溶液调节其PH为9，加入16g 37%甲醛水溶液，于85°C反应4小时后，降温至40°C加入5g单十二烷基磷酸酯钾和3g蒙脱土，保温搅拌40min后，得到竹材液化物基胶粘剂，25°C下产品粘度为820mPa.S，固化时间为78S，将产品用于胶合板制品中，检测依据IG/T 3026-1995标准进行，胶合强度为I.53MPa。
[0026]通过对比实施例1和比较例I，可以得出:竹材经预处理后，所制得的胶粘剂胶合强度更高。
[0027]比较例2
(I)预处理:将1g竹材粉碎料和10g去离子水置于三口瓶中，于90°C浸煮8小时后，过滤，再采用150g质量比为1: 1.5的乙酸乙酯-异丙醇的混合溶剂于700C抽提24小时，过滤，滤饼干燥后得9.2g预处理过的竹材粉末；
(2)液化:将3g步骤(I)所得预处理过的竹材粉末、18g苯酚和0.9g催化剂BF3加入三口瓶中，于100°C搅拌反应6小时，期间分三批加入剩余的6g预处理过的竹材粉末，反应结束后趁热过滤，得滤液14.2g，即为竹材液化物；
(3)聚合:将1g竹材液化物加入三口瓶中，采用20%Na0H-水溶液调节其PH为8，加入12g 37%甲醛水溶液，于80°C反应6小时后，降温至30°C得到竹材液化物基胶粘剂，25°C下产品粘度为650mPa.S，固化时间为I1S，将产品用于胶合板制品中，检测依据IG/T 3026-1995标准进行，胶合强度为1.78MPa。
[0028]通过对比实施例1和比较例2，可以得出:蒙脱土和表面活性剂的加入有利于提高胶粘剂胶合强度，缩短其固化时间。
[0029]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1.一种竹材液化物基胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为: 将竹材液化物加入反应容器中，采用NaOH调节其PH为8-9，加入37%甲醛水溶液，于80-95°C反应4-6小时后，降温至30-40°C加入表面活性剂和蒙脱土，保温搅拌20-40min后，得到竹材液化物基胶粘剂； 所述竹材液化物的制备方法包括如下步骤: (1)预处理:将竹材粉碎料采用热水于80-90°C浸煮8-10小时后，过滤，再采用乙酸乙酯-异丙醇的混合溶剂于70-85°C抽提12-24小时，过滤，滤饼干燥后得预处理过的竹材粉末； (2)液化:将部分步骤(I)所得预处理过的竹材粉末、苯酚和催化剂BF3加入反应容器中，于100-120°C搅拌反应4-6小时，期间分批加入剩余预处理过的竹材粉末，反应结束后趁热过滤，滤液即为竹材液化物。2.如权利要求1所述的竹材液化物基胶粘剂制备方法，其特征在于，所述竹材液化物、37%甲醛水溶液、表面活性剂和蒙脱土的质量比为1:1.2-1.6:0.03-0.05:0.1-0.303.如权利要求1所述的竹材液化物基胶粘剂制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠或单十二烷基磷酸酯钾。4.如权利要求1所述的竹材液化物基胶粘剂制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述竹材粉碎料与热水的质量比为I: 10-20。5.如权利要求1所述的竹材液化物基胶粘剂制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述混合溶剂的用量为竹材粉碎料质量的15-20倍。6.如权利要求1或3所述的竹材液化物基胶粘剂制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中乙酸乙酯与异丙醇的质量比为1: 1.5-2。7.如权利要求1所述的竹材液化物基胶粘剂制备方法，其特征在于，所述预处理过的竹材粉末、苯酚和催化剂的质量比为1:2-3:0.05-0.12。
【文档编号】C09J11/04GK106010396SQ201610556931
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】黄树瑛
【申请人】安吉威龙塑木环保材料有限公司