热塑性聚酰亚胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及透明性、耐热性、熔融热稳定性、溶剂不挥发性等优异的热塑性聚酰亚 胺和将该热塑性聚酰亚胺熔融挤压成形得到的热塑性聚酰亚胺成形体。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺在耐热性、机械物性、耐化学品性、电气特性等方面具有优异的特性，因 此，广泛用于汽车、航空航天工业、电气、电子、电池等领域。
[0003] 聚酰亚胺通常具有耐热性优异的特征，但同时是不具有确定的玻璃化转变温度的 热固性树脂，用作成形材料时，必须采用烧结成形等特殊的方法。此外，为通过烧结成形法 获得具有复杂形状的加工品，需要使用数控车床等切削机械由聚酰亚胺块切削出目标形状 等复杂和繁杂的加工工序，存在成本变高的问题。此外，由于聚酰亚胺通常具有全芳香族骨 架，成形品会着色。因此，存在着在无法使用于要求透明性的用途中等问题。
[0004] 因此，为了改善成形加工性，开发出与通用的热塑性树脂一样在一定温度以上能 够熔融成形的热塑性聚酰亚胺。例如，专利文献1中记载了以3, 3'，4, 4'-二苯基醚四羧酸 骨架为基本骨架的热塑性聚酰亚胺。此外，专利文献1中，作为聚酰亚胺的制造方法，记载 了将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂溶液在溶液中酰亚胺化的方法。
[0005] 另一方面，为了改善透明性，开发了使用脂环式四羧酸二酐和脂肪族二胺中的至 少其一的透明聚酰亚胺。例如，专利文献2中记载了使用3,4,3'，4'_二环己基四羧酸二酐 骨架的透明聚酰亚胺，此外，作为其制造方法，记载了通过采用聚酰胺酸溶液的溶液流延法 的成形和加热酰亚胺化获得透明聚酰亚胺成形体的方法。此外，专利文献3中记载了在溶 液中将具有脂肪族四羧酸骨架的聚酰胺酸树脂酰亚胺化从而获得聚酰亚胺的方法。 现有技术文献 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利特开平4-331231号公报 专利文献2 :日本专利特开平8-104750号公报 专利文献3 :日本专利特开2005-15629号公报 专利文献4 :日本专利特开2008-297360号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0007] 专利文献1中记载的聚酰亚胺玻璃化转变温度高且具有结晶性，在通常的工业操 作的熔融温度上限条件下难以成为熔融状态，成形方法通常局限于溶剂浇铸法。此外，由于 具有较多芳香族骨架，因此获得的聚酰亚胺在色调、透明性上存在问题。
[0008] 此外，专利文献2公开的技术是为了获得聚酰亚胺膜而通过溶剂浇铸法（溶液流 延法）将聚酰胺酸溶液成形的技术，只能制造薄膜状的膜，存在用途受到限制、溶剂的干燥 费时从而生产率差等课题。此外，聚酰胺酸溶液容易因空气中的水分而引起水解，因此在保 管途中分子量变化、粘度下降这些方面存在问题。此外，根据本发明人的研宄，发现以下问 题：聚酰亚胺的酰亚胺化率不充分，且，由于在末端残存伯氨基，熔融热稳定性不充分，这也 成为着色的原因。
[0009] 另一方面，专利文献3中记载了将聚酰亚胺与溶剂混合以溶液状态使用的溶剂浇 铸法，但与专利文献2同样，只能制造薄膜状的膜，存在用途受限、干燥溶剂费时、以及由此 引起的成本变高等问题，另外还发现聚酰亚胺的末端残存伯氨基从而成为着色的原因这样 的问题。此外，将与溶剂混合后的聚酰亚胺溶液熔融成形获得聚酰亚胺成形体的方法中，也 由于聚酰亚胺中包含溶剂，因此熔融时可以见到明显的起泡、或者产生可燃性气体等问题 的可能性增高，这些方面也需要改善。
[0010] 另外，专利文献4中记载了通过控制具有脂环结构的聚酰亚胺的立体结构从而获 得在有机溶剂中的溶解性优异的聚酰亚胺。但是，专利文献4使用的成形方法也是采用现 有的溶剂浇铸法，也存在上述专利文献2和3中例举的问题。
[0011] 专利文献2~4中记载的具有脂环结构的聚酰亚胺为热塑性，由于透明性、耐热性 优异，期待用作为柔性设备、有机EL等用途中使用的聚酰亚胺膜，但是发现存在以下问题： 目前在聚酰亚胺成形使用的溶剂浇铸法等方法的生产率不充分，聚酰亚胺膜只能以薄膜的 形式得到，难以实现厚膜化、会产生可燃性气体等问题。
[0012] 发明人知道上述溶剂浇铸法的问题可以通过熔融挤压成形法解决，但是，具有专 利文献2~4所记载的脂环结构的聚酰亚胺不具备适用熔融挤压成形法的熔融热稳定性。
[0013] 鉴于上述现有技术中的各种问题，完成了本发明。本发明的课题是提供透明性、耐 热性、熔融热稳定性、溶剂不挥发性等优异的热塑性聚酰亚胺、以及将该热塑性聚酰亚胺熔 融挤压成形获得的热塑性聚酰亚胺成形体。 解决课题的技术手段
[0014] 本发明鉴于以上各种问题而完成。发明人认真研宄后得出结论：如专利文献2~ 4中所记载的聚酰亚胺的熔融热稳定性的问题是由于聚酰亚胺的酰亚胺化率不充分以及末 端氨基残存而引起。发明人推定：如专利文献1中所记载的芳香族系聚酰亚胺由于其结构 刚直，酰胺酸结构不易残留，酰亚胺化容易进行，而专利文献2~4具有脂环结构，因此其结 构的自由度变高，酰胺酸结构容易残存。
[0015] 如上，发明人等发现：通过在具有脂环结构的聚酰亚胺中提高酰亚胺化率以及提 高氨基的封端率，可以获得具有能够适用于熔融挤压成形的优异的熔融热稳定性的聚酰亚 胺，并完成了本发明。 即，本发明的要点包括以下[1]~[9]。
[0016] [1] 一种热塑性聚酰亚胺，其具有脂环结构、末端氨基的封端率为95.0%以上，且 酰亚胺化率为95. 8%以上。
[0017] [2]如[1]所述的热塑性聚酰亚胺，重均分子量（Mw)为10, 000~500, 000。
[0018] [3]如[1]或[2]所述的热塑性聚酰亚胺，所述脂环结构为环己烷环结构。
[0019] [4]如[1]~[3]中任一项所述的热塑性聚酰亚胺，其为所述脂环结构与酰亚胺环 结构通过共用两个碳原子而邻接的结构。
[0020] [5]如[1]~[4]中任一项所述的热塑性聚酰亚胺，所述脂环结构具有下式⑴所 示的结构单元和下式（2)所示的结构单元中的至少其一。
[0021] [化 1]
【主权项】
1. 一种热塑性聚酰亚胺，其具有脂环结构，末端氨基的封端率为95. 0%以上，且酰亚 胺化率为95. 8%以上。
2. 如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，重均分子量Mw为10, 000~500, 000。
3. 如权利要求1或2所述的热塑性聚酰亚胺，所述脂环结构为环己烷环结构。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的热塑性聚酰亚胺，其为所述脂环结构与酰亚胺环 结构通过共用两个碳原子而邻接的结构。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的热塑性聚酰亚胺，所述脂环结构具有下式（1)所 示的结构单元和下式（2)所示的结构单元中的至少其一， [化1]
6. 如权利要求1~5中任一项所述的热塑性聚酰亚胺，还具有下式（3)所示的结构单 元， [化2]
上式（3)中，R1~R8分别相互可以不同，为氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数 1~4的氟烷基或羟基，X为直接键合、氧原子、硫原子、碳原子数1~4的亚烷基、磺酰基、 亚磺酰基、硫醚基、羰基、酰胺基、酯基或仲氨基，η为0~4的整数。
7. 如权利要求1~6中任一项所述的热塑性聚酰亚胺，其310°C时的复数剪切粘度η *为 IX IO2~5X10 5Pa · s。
8. 如权利要求1~7中任一项所述的热塑性聚酰亚胺，其在310°C下经过60分钟，前 后的复数剪切粘度的变化率为300%以下。
9. 一种热塑性聚酰亚胺成形体，由权利要求1~8中任一项所述的热塑性聚酰亚胺熔 融挤压成形而得到。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种透明性、耐热性、熔融热稳定性、溶剂不挥发性等优异的热塑性聚酰亚胺、以及将该热塑性聚酰亚胺熔融挤压成形而得的热塑性聚酰亚胺成形体。本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺，其具有脂环结构、末端氨基的封端率为95.0％以上，且酰亚胺化率为95.8％以上。
【IPC分类】C08G73-10
【公开号】CN104870522
【申请号】CN201380065789
【发明人】加藤刚司, 副岛裕司, 杉山二郎, 古贺智子
【申请人】三菱化学株式会社
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】WO2014098042A1