专利名称：：活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种耐热性、溶剂溶解性、高温下的耐湿性优良，可用稀碱水溶液显影的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物。更详细地说，涉及一种可用于各种负型抗蚀层(例如焊锡抗蚀层、电镀抗蚀层、装配法印刷基板和半导体元件的绝缘层用抗蚀层等)的图形形成材料等的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物。现有技术以紫外线或电子射线固化的活性能量线固化型树脂，由于其固化速度快，环境保护方面好，正逐步代替以往的热固性树脂和热塑性树脂。在各领域中均要求提高活性能量线固化型树脂的耐热性和电特性等性能。目前有酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、尿烷丙烯酸酯树脂等各种各样的活性能量线固化型树脂，但特别是耐热性的提高非常有限。作为改善耐热性的活性能量线固化型树脂，例如，特开2000-344889号公报中公开了一种使3官能以上的芳香族羧酸和/或其酸酐与多异氰酸酯化合物、以及具有聚合性双键和羟基和/或环氧基的化合物进行反应的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂的制造方法。该公报中指出，可获得耐热性、溶剂溶解性、活性能量线固化性、显影性等性能优良的聚酰亚胺树脂，该制造方法中所使用的多异氰酸酯化合物也可以使用缩二脲体和nurate(ヌレ-ト)体，从可获得溶剂溶解性和固化性优良的聚酰亚胺树脂考虑，优选脂肪族或脂环式的多异氰酸酯等。另外，该公报的实施例中记载了作为多异氰酸酯化合物使用环状脂肪族二异氰酸酯的聚酰亚胺树脂的制造方法。但是，上述特开2000-344889号公报的实施例中制得的聚酰亚胺树脂，虽然其耐热性比酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、尿烷丙烯酸酯树脂等好，但存在着尚不充分的问题。发明所要解决的问题本发明的课题是，提供一种活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，这种组合物具有充分的耐热性、可以用稀碱水溶液形成图形，而且溶剂也可使用通常的有机溶剂，例如不合氮原子和硫原子的极性溶剂。用于解决课题的手段本发明者等鉴于上述课题，进行了深入的研究，结果发现，具有异氰脲酸酯环、环式脂肪族结构、酰亚胺环和(甲基)丙烯酰氧基，并且可用稀碱水溶液形成图形的聚合性聚酰亚胺树脂(I)是一种耐热性特别良好、有机溶剂溶解性优良、可用稀碱水溶液形成图形、同时120℃以上的高温下的耐湿性也优良的树脂，通过含有这种树脂可以容易地得到适用于抗蚀层等用途的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，至此完成本发明。即，本发明提供这样一种活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，其中含有具有异氰脲酸酯环、环式脂肪族结构、酰亚胺环和(甲基)丙烯酰氧基，并且可用稀碱水溶液形成图形的聚合性聚酰亚胺树脂(I)。实施发明的方案以下详细地说明本发明。作为本发明中使用的聚合性聚酰亚胺树脂(I)，只要是具有异氰脲酸酯环、环式脂肪族结构、酰亚胺环和(甲基)丙烯酰氧基，并且可用稀碱水溶液形成图形的聚合性聚酰亚胺树脂，就没有特别的限定，可以举出例如其异氰脲酸酯环的浓度为0.4～1.2mmol/g(按树脂固形物换算)、(甲基)丙烯酰氧基的浓度为0.3～4mmol/g(按树脂固形物换算)、酸值为20～250(按树脂固形物换算)、数均分子量为1,000～20,000且重均分子量为1,500～30,000的聚合性聚酰亚胺树脂。这些聚合性聚酰亚胺树脂中，有机溶剂溶解性和耐热性等性能良好，作为抗蚀层使用时，从用稀碱水溶液可以很容易形成图案考虑，特别优选异氰脲酸酯环的浓度为0.6～1.1mmol/g、(甲基)丙烯酰氧基的浓度为0.7～3mmol/g、酸值为50～180、数均分子量为1,500～6,000且重均分子量为3,000～15,000的聚酰亚胺树脂。另外，作为上述聚酰亚胺树脂(I)中的异氰脲酸酯环，优选为由环式脂肪族二异氰酸酯化合物衍生的、来自含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯环。该场合下，本发明中所使用的聚合性聚酰亚胺树脂由相对于1mol异氰脲酸酯环而言，通常具有2～3摩尔倍的来自该环式脂肪族二异氰酸酯化合物的环式脂肪族结构的聚酰亚胺构成。其中，更优选为具有2.5～3摩尔倍该环式脂肪族结构的聚酰亚胺，越多越好。应予说明，本发明中，脂肪族结构聚合性酰亚胺树脂(I)的异氰脲酸酯环的浓度、(甲基)丙烯酰氧基的浓度、酸值、数均分子量和重均分子量按照以下的方法进行测定。(1)异氰脲酸酯环的浓度进行13C-NMR分析[溶剂氘化二甲基亚砜(DMSO-d6)]，用标准曲线由位于149ppm处的异氰脲酸酯环所产生的碳原子光谱强度求出每1g聚合性聚酰亚胺树脂(I)的异氰脲酸酯环的浓度(mmol)。应予说明，也可以同样地采用13C-NMR分析，由位于169ppm处的酰亚胺环所产生的碳原子光谱强度求出酰亚胺环的浓度。(2)(甲基)丙烯酸酯基的浓度利用理论上1摩尔不饱和键加成160g溴的关系，通过测定聚酰亚胺树脂(I)中的溴值，计算出每1g聚合性聚酰亚胺树脂(I)的(甲基)丙烯酰氧基的浓度(mmol)。溴值采用JISK-2605中记载的方法进行测定，由于一般以100g试样中的不饱和键所加成的溴的克数来表示，故用获得的溴值除以16，从而求出(甲基)丙烯酸酯基的浓度(mmol/g)。(3)酸值按照JISK-5601-2-1的方法进行测定。应予说明，作为试样的稀释溶剂，要想也能够测定酸酐的酸值，应使用在丙酮/水(9/1体积比)的混合溶剂中酸值为0的溶剂。(4)数均分子量和重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)求出按聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。本发明中采用的上述聚合性聚酰亚胺树脂(I)的制造方法没有特别的限定，可以举出例如使含有由环式脂肪族二异氰酸酯化合物衍生的含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(A1)、和/或由该多异氰酸酯化合物(A1)与多元醇化合物(a2)制得的末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(A2)的多异氰酸酯化合物(A)、与具有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有机溶剂中进行反应，接着使其与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)和/或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)进行反应的方法。该制造方法中使用的多异氰酸酯化合物(A)，只要其中含有由环式脂肪族二异氰酸酯化合物衍生的含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(A1)、和/或由该多异氰酸酯化合物(A1)与多元醇化合物(a2)制得的末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(A2)即可，也可以进一步根据需要含有除了多异氰酸酯化合物(A1)和/或尿烷预聚物(A2)以外的多异氰酸酯化合物(A3)。作为上述多异氰酸酯化合物(A1)，可以举出例如，在存在或不存在季铵盐等异氰脲酸酯化催化剂的条件下对含有环式脂肪族二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯化合物进行异氰脲酸酯化而制得的、由环式脂肪族二异氰酸酯化合物的三聚物构成的异氰脲酸酯、由其五聚物构成的异氰脲酸酯、由其七聚物构成的异氰脲酸酯等的异氰脲酸酯的混合物。这些多异氰酸酯化合物(A1)中，由环式脂肪族二异氰酸酯化合物的三聚物构成的异氰脲酸酯，即含有1个异氰脲酸酯环的三异氰酸酯化合物的含量，从获得耐热性、耐湿性优良的聚合性聚酰亚胺树脂的观点考虑，优选含有30重量％以上，进一步从容易制造、获得耐热性和高温高压下的耐湿性优良的聚合性聚酰亚胺树脂的观点考虑，特别优选含有50重量％以上，例如50～95重量％。作为上述含有环式脂肪族二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯化合物，可以举出在50重量％以下的范围内含有除了环式脂肪族二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯化合物、例如非环式脂肪族二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯化合物，和在30重量％以下的范围内含有芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯化合物，其中，从获得耐热性和溶剂溶解性均优良的聚合性聚酰亚胺树脂的观点考虑，优选环式脂肪族二异氰酸酯化合物含量高的，通常使用环式脂肪族二异氰酸酯化合物含量为100重量％的。作为环式脂肪族二异氰酸酯化合物，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。另外，作为非环式脂肪族二异氰酸酯，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等。它们可以各自单独使用，或者2种以上合并使用。进而，作为上述多异氰酸酯化合物(A1)，从获得固化性、溶剂溶解性良好的聚合性聚酰亚胺树脂的观点考虑，更优选含有5～30重量％异氰酸酯基，特别优选含有10～20重量％异氰酸酯基。作为本发明中使用的尿烷预聚物(A2)，可以举出使上述多异氰酸酯化合物(A1)与多元醇化合物(a2)在多异氰酸酯化合物(A1)中的异氰酸酯基相对于该多元醇化合物(a2)中的羟基过剩的摩尔比条件下进行反应制得的末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物等。上述多元醇化合物(a2)只要是1个分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物即可，没有特别的限定，其中优选具有2～6个羟基的化合物，特别优选为二元醇化合物。多元醇化合物(a2)通过多异氰酸酯化合物(A1)和尿烷键被引入到树脂中，通过如此将多元醇化合物(a2)引入酰亚胺树脂骨架中来改良酰亚胺树脂所具有的溶剂溶解性，进而使显影时的显影速度和显影稳定性等性能变得更好。一般来说，尿烷键的引入是引起耐热特性恶化的原因，而如上所述的用多元醇化合物(a2)进行的尿烷改性中，通过直接与异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物键合，并具有酰亚胺键，可以防止酰亚胺树脂的耐热性恶化，从而维持良好的耐热性。作为这种多元醇化合物(a2)，可以举出例如烷基多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、尿烷多元醇、硅多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。其中，如果多元醇化合物(a2)使用含有含羧基的多元醇化合物(a21)的多元醇化合物，即单独的含羧基的多元醇化合物(a21)或该多元醇化合物(a21)与它以外的多元醇化合物的混合物，则可以提高显影性能、提高与各种固化剂等其它配合成分的相溶性，因此是优选的。作为上述含羧基的多元醇化合物(a21)，更优选下述通式(1)所示的化合物。化1(式中，R1为直接键合或碳原子数1～6的烃链，R2和R3可以相同或不同，为碳原子数1～6的烃链。另外，R4表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。)作为上述通式(1)表示的化合物，可以举出例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸、酒石酸等。进而，作为多元醇化合物(a2)，也可以使用上述通式(1)表示的化合物与ε-己内酯反应制得的酯化合物、上述通式(1)表示的化合物与上述多元醇化合物(a21)以外的多元醇化合物(a22)或二元羧酸化合物(a23)反应制得的酯化合物、上述通式(1)表示的化合物与烷基酯化合物(a24)进行酯交换反应制得的酯化合物、或者上述通式(1)表示的化合物与上述多元醇化合物(a22)与烷基酯化合物(a24)进行酯交换反应制得的酯化合物等的具有2个以上羟基的化合物。作为上述多元醇化合物(a22)，可以举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二氯新戊二醇、二溴新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、螺二醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、环氧乙烷加成双酚A、环氧丙烷加成双酚A、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等的2官能二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、甘油、双甘油、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、2，2，6，6-四羟甲基环己醇-1、异氰脲酸三2-羟乙酯、甘露糖醇、山梨糖醇、肌醇、葡萄糖类等3官能以上的多元醇化合物等。另外，作为上述二元羧酸化合物(a23)，可以使用各种二元羧酸或它们的酸酐，可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、ハイミック酸、氯菌酸、二聚酸、己二酸、琥珀酸、链烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸；2，2，4-三甲基己二酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸钠、2-磺基对苯二甲酸钾、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钾；邻苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、1，10-十亚甲基二甲酸、粘康酸、草酸、丙二酸、谷氨酸(グルタン酸)、偏苯三酸、六氢化邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、甲基环己烯三甲酸、1，2，4，5-苯四酸、或它们的酸酐等。进而，作为上述烷基酯化合物(a24)，可以举出例如上述二元羧酸化合物(a23)的甲醇、乙醇、丁醇等的烷基酯化合物等。在上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中，作为多异氰酸酯化合物(A)，通常优选只使用上述多异氰酸酯化合物(A1)和/或尿烷预聚物(A2)，但也可以根据需要并用1种或2种以上的它们以外的多异氰酸酯化合物(A3)。作为上述多异氰酸酯化合物(A3)，特别优选二异氰酸酯化合物，可以举出例如对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。其中，特别优选脂肪族二异氰酸酯。多异氰酸酯化合物(A)与上述多异氰酸酯化合物(A3)并用时，优选在上述多异氰酸酯化合物(A1)和/或尿烷预聚物(A2)中的异氰酸酯基的摩尔数(n12)与上述多异氰酸酯化合物(A3)中的异氰酸酯基的摩尔数(n3)之比(n12)/(n3)为1.0以上、特别优选在1.5～10.5的范围内并用多异氰酸酯化合物(A3)。作为上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中使用的多元羧酸的酸酐(B)，只要是含有3个以上羧基的多元羧酸即可，没有特别的限定，其中优选三元羧酸的酸酐、四元羧酸的酸酐。作为三元羧酸的酸酐，可以举出例如偏苯三酸酐、萘-1，2，4-三甲酸酐等。作为四元羧酸的酸酐，可以举出例如1，2，4，5-苯四酸二酐；二苯甲酮-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、二苯醚-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、苯-1，2，3，4-四甲酸二酐、联苯-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、联苯-2，3，2’，3’-四甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、萘-1，2，4，5-四甲酸二酐、萘-1，8，4，5-四甲酸二酐、十氢化萘-1，8，4，5-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四甲酸二酐；2，6-二氯化萘-1，8，4，5-四甲酸二酐、2，7-二氯化萘-1，8，4，5-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯化萘-1，8，4，5-四甲酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四甲酸二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，3-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐等的分子内具有芳香族有机基团的四元羧酸的酸酐。进而，作为四元羧酸的酸酐，除了这些二酐以外，还可以是一酐，可以单独使用或与二酐并用。作为一酐，可以举出例如用醇等使二酐中的1个酸酐基开环而成的一酐。上述多元羧酸的酸酐(B)，可以使用1种或2种以上。还可以根据需要进一步并用芳香族二元羧酸化合物和/或其酸酐。作为上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中使用的具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸加成物、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有各种羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或者上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与ε-己内酯的开环反应产物等。另外，作为具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)，可以使用使各种环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应从而生成(甲基)丙烯酸酯和羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯。其中，优选具有2～5个(甲基)丙烯酸酯基和1个羟基的化合物。作为上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中使用的具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羟己酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、乙烯基环己烯氧化物等。另外，作为具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)，可以使用在具有2个以上环氧基的环氧化合物(c21)与(甲基)丙烯酸的反应中，使环氧基当量相对于丙烯酰氧基当量过剩地进行反应而得到的残留有环氧基的环氧丙烯酸酯。作为这种环氧化合物(c21)，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚-可溶酚醛型环氧树脂；双环戊二烯与各种酚类反应得到的各种双环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物；2，2’，6，6’-四甲基双酚的环氧化物；萘骨架的环氧树脂、芴骨架的环氧树脂等芳香族环氧树脂；新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二-(3，4-环氧环己基)己二酸酯等脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等含杂环的环氧树脂等。上述具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)和/或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)，可以分别使用1种，或者2种以上合并使用。作为上述聚合性聚酰亚胺树脂的优选的制造方法，可以举出例如这样一种制造方法在有机溶剂中，使上述多异氰酸酯化合物(A)与上述多元羧酸的酸酐(B)在温度50～250℃下反应1～30小时，从而合成出含有羧基和/或酸酐基的酰亚胺树脂(X)，接着，将温度调整至50～150℃后，加入具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)和/或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)并使其反应1～30小时，从而制成分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的活性能量线固化型酰亚胺树脂。上述制造方法中，从容易控制反应的观点考虑，优选的方法是，使作为多元羧酸的酸酐(B)使用含有羧基的酸酐与多异氰酸酯化合物(A)反应，接着与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)和/或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)反应的方法，或是使作为多元羧酸的酸酐(B)使用不含羧基的酸酐与多异氰酸酯化合物(A)反应，接着与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)反应的方法。进而，上述制造方法中，为了获得具有足够的溶剂溶解性、耐热性和碱显影性的聚合性聚酰亚胺树脂，多元羧酸的酸酐(B)中的羧酸酐基和羧基的合计摩尔数(nb)与多异氰酸酯化合物(A)中的异氰酸酯基的摩尔数(na)之比(nb)/(na)优选为0.3～2.0，特别优选为0.6～1.8。但是，作为多异氰酸酯化合物(A)使用多异氰酸酯化合物(A2)，当该多异氰酸酯化合物(A2)为多异氰酸酯化合物(A1)与含有具有羧基的多元醇(a21)的多元醇化合物反应而制得的末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物时，为了获得具有足够的溶剂溶解性、耐热性和碱显影性的酰亚胺树脂，多元羧酸的酸酐(B)中的羧酸酐基和羧基与多异氰酸酯化合物(A2)中的羧基的合计摩尔数(nba2)与多异氰酸酯化合物(A)中的异氰酸酯基的摩尔数(na)之比(nba2)/(na)优选为0.3～3.0。上述制造方法中，具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)，可以在上述多异氰酸酯化合物(A)与上述多元羧酸的酸酐(B)反应的过程中或反应结束之后添加。但是，当在反应结束之后添加具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)时，为了避免发生凝胶化的危险，优选在上述摩尔比(nb)/(na)或(nba2)/(na)不处于0.9～1.1的范围内使用上述多异氰酸酯化合物(A)和上述多元羧酸的酸酐(B)。另外，当在反应进行过程中添加具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)时，可以举出例如以下两种场合①将该化合物(C1)添加到残存有异氰酸酯基和/或酸酐基的反应体系内，使该化合物(C1)中的羟基与异氰酸酯基和/或酸酐基反应，形成尿烷键和/或酯键，从而制得引入反应性双键的聚酰亚胺树脂；②将该化合物(C2)添加到残存有羧基的反应体系内，使该化合物(C2)中的环氧基与羧基反应，形成环氧酯键，从而制得引入反应性双键的聚酰亚胺树脂。其中，优选第①种场合。上述①的场合下，具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)优选在该化合物(C1)中的羟基摩尔数(nc1)与反应体系内残存的酸酐基和异氰酸酯基的合计摩尔数(nab)之比(nc1)/(nab)在0.5以上、特别是在0.9～2.0的范围内添加。另外，上述②的场合下，具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)优选在反应体系中残存的羧基摩尔数(nCOOH)与该化合物(C2)中的环氧基摩尔数(nc2)之比(nCOOH)/(nC2)在1以上、特别是在1.5～20的范围内添加。本发明的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，只要含有上述聚合性聚酰亚胺树脂(I)即可，可以举出例如含有上述聚合性聚酰亚胺树脂(I)和有机溶剂(II)的组合物等。另外，该活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，除了含有上述聚合性聚酰亚胺树脂(I)和有机溶剂(II)以外，还含有环氧化合物(III)和光引发剂(IV)，由此可以将其用作抗蚀层用组合物。此时，组合物中还可以进一步含有反应性稀释剂(V)。作为上述有机溶剂(II)以及上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中所使用的有机溶剂，皆可以使用任一种极性有机溶剂，其中，优选为能够溶解本发明中使用的聚合性聚酰亚胺树脂(I)的溶剂且不含氮原子和硫原子的极性溶剂，例如醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂等，特别优选醚类溶剂。应予说明，有机溶剂(II)和上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中所使用的有机溶剂，优选相同或者以同一溶剂为主要成分。作为上述醚类溶剂，可以使用各种醚类溶剂，可以举出例如乙二醇二甲醚等乙二醇二烷基醚类；二乙二醇二甲醚等多乙二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯等多乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇二甲醚等多丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚乙酸酯等多丙二醇单烷基醚乙酸酯等，其中，优选多乙二醇单烷基醚乙酸酯类、多丙二醇单烷基醚乙酸酯类。另外，作为酯类溶剂，可以举出例如醋酸乙酯、醋酸丁酯等，作为酮类溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮等。作为上述有机溶剂(II)的用量，从获得涂装适性等性能优良的组合物考虑，优选在本发明的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物中的含量为10～80重量％，特别优选为20～70重量％。另外，作为上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中所使用的有机溶剂的用量，从能够使体系以均匀、适当的反应速度进行反应的观点考虑，优选在反应结束时体系内的含量为10～70重量％，特别优选为20～60重量％。上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中，使多异氰酸酯化合物(A)与多元羧酸的酸酐(B)反应，从而获得含有羧基和/或酸酐基的聚酰亚胺树脂(X)时，可以通过改变该多异氰酸酯化合物(A)与多元羧酸的酸酐(B)的重量比来调整获得的酰亚胺树脂(X)的分子量和酸值。另外，上述多异氰酸酯化合物(A)与多元羧酸的酸酐(B)进行反应时，也可以使用酰亚胺化催化剂等，进而还可以并用抗氧化剂和阻聚剂等。进一步地，可以使上述聚酰亚胺树脂(X)的末端残存的羧基或酸酐基与分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂反应来调整分子量。作为这种环氧树脂，可以使用上述的环氧化合物(c21)。作为上述含有羧基和/或酸酐基的聚酰亚胺树脂(X)与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)的反应，可以举出(1)化合物(C1)中的羟基与聚酰亚胺树脂(X)中残存的酸酐基的开环酯化反应(半酯化反应)、(2)化合物(C1)中的羟基与聚酰亚胺树脂(X)中的羧基的酯化反应、以及(3)聚酰亚胺树脂(X)中残存的异氰酸酯基与化合物(C1)中的羟基的反应，这些反应可以将(甲基)丙烯酰氧基引入聚酰亚胺树脂(X)中，从而获得聚合性聚酰亚胺树脂。另外，作为上述含有羧基和/或酸酐基的聚酰亚胺树脂(X)与具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)的反应，可以举出(1)化合物(C2)中的环氧基与聚酰亚胺树脂(X)中残存的酸酐的开环酯化反应、以及(2)化合物(C2)中的环氧基与聚酰亚胺树脂(X)中的羧基的酯化反应，这些反应可以将(甲基)丙烯酰氧基引入聚酰亚胺树脂(X)中，从而获得聚合性聚酰亚胺树脂。另外，使上述含有羧基和/或酸酐基的聚酰亚胺树脂(X)与具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)反应而获得的聚合性聚酰亚胺树脂，伴随着环氧基的开环而产生羟基。通过使该羟基进一步与多元酸的酸酐反应生成半酯，可以调整作为抗蚀层用树脂组合物使用时的显影性。作为这种多元酸的酸酐，可以举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、以及上述的多元羧酸的酸酐(B)等。上述聚合性聚酰亚胺树脂的制造方法中，多元羧酸的酸酐(B)中的酸酐基和/或羧基存在于酰亚胺树脂的分子末端，酸酐基存在于分子末端的场合下，也可以用水等进行开环反应使其生成羧酸。使用本发明的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物的抗蚀层用组合物，为了获得耐热性、机械物性、耐久性等性能优良的固化物，可以如上所述那样使其含有环氧化合物(III)。该场合下，照射活性能量线使其固化后，进一步进行加热使环氧化合物(III)固化。作为这种环氧化合物(III)，可以使用上述的环氧化合物(c21)。作为上述环氧化合物(III)的用量，从获得耐热性和耐湿热性优良的抗蚀层用组合物的观点考虑，相对于聚合性聚酰亚胺树脂(I)100重量份而言，优选为10～300重量份，特别优选为15～200重量份。含有上述环氧化合物(III)的抗蚀层用组合物，可以使用固化剂或固化促进剂，可以举出例如蜜胺、双氰胺、胍胺树脂或其衍生物、胺类、酚类、有机膦类、鏻盐类、季铵盐类、多元酸酐、光阳离子催化剂、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等。另外，为了利用光照射使抗蚀层用组合物固化，可以使用光引发剂(IV)。作为光引发剂(IV)，可以举出例如苯乙酮类、二苯甲酮衍生物、米蚩酮、苯炔、苯偶酰衍生物、苯偶因衍生物、苯偶因甲醚类、α-酰基肟酯、噻吨酮类、蒽醌类以及它们的各种衍生物等。作为光引发剂(IV)的具体例，可以举出4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸酯、烷氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸烷基酯、二(4-二烷氨基苯基)酮、苯偶酰、苯偶因；苯偶因苯甲酸酯、苯偶因烷基醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二phenoyl(フェノイル)基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、茂金属化合物等。进一步地，这些光引发剂(IV)也可与各种光敏剂并用，可以举出例如胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或其它含氮化合物等。作为光引发剂(IV)的用量，相对于组合物中的树脂固形物100重量份而言，为0.5～25重量份，优选为1～15重量份。反应性稀释剂(V)是用来调整利用活性能量线的固化性的，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、丙烯酰胺化合物、马来酰胺化合物等。其中，从提高抗蚀层组合物显影性的观点考虑，优选具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物。作为上述具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸加成物、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等各种具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；或者上述的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与ε-己内酯的开环反应产物等。另外，作为上述的具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物，也可以使用各种环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。环氧基与(甲基)丙烯酸的反应可使环氧环开环，此时就会生成(甲基)丙烯酸酯和羟基。作为上述反应性稀释剂(V)的用量，从获得光固化性等性能优良的抗蚀层用组合物的观点考虑，相对于活性能量线固化型酰亚胺树脂(I)100重量份而言，优选为10～200重量份，特别优选为10～100重量份。另外，上述抗蚀层用组合物可根据需要添加各种无机填料，可以举出例如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粒氧化硅、石英、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。进而，上述抗蚀层用组合物还可根据需要添加无机颜料和有机颜料等。作为无机颜料，可以举出例如铬黄、铬酸锌、钼铬橙等铬酸盐；绀青等亚铁氰化物、氧化钛、锌华、铁丹、氧化铁；碳化铬绿等金属氧化物、镉黄、镉红；硫化汞等金属硫化物、硒化物；硫酸铅等硫酸盐；群青等硅酸盐；碳酸盐、钴紫；锰紫等磷酸盐；铝粉、锌粉、黄铜粉、镁粉、铁粉、铜粉、镍粉等金属粉末；炭黑等。作为有机颜料，可以举出偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等铜酞菁类颜料、喹吖酮类颜料等。上述抗蚀层用组合物还可根据需要添加防锈剂、体质颜料等。它们可以单独使用，也可以2种以上合并使用，但将紫外线用作活性能量线源时，需要在具有固化所需透明性的范围内使用。应予说明，为了改善光固化的特性或物性，上述抗蚀层用组合物也可以含有各种(甲基)丙烯酸酯化合物或乙烯基化合物。将上述抗蚀层用组合物涂布到基板上，使溶剂干燥后，透过具有所希望的负型图形的掩模照射紫外线等能量线，接着用稀碱水溶液进行显影，由此可以形成图形。作为上述稀碱水溶液，可以使用公知常用的碱水溶液，作为其代表例，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等的水溶液，或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化鏻等的水溶液。这种碱水溶液的浓度可以为0.2～5重量％。显影方法可以采用将涂装试样浸渍到显影液中进行振动的方法，或者用喷雾器将显影液喷洒到试样上的方法等。另外，显影液的温度为10～50℃。作为上述抗蚀层用组合物固化所使用的活性能量线，可以举出电子射线、α射线、γ射线、X射线、中子射线或者紫外线等电离放射线和光等。实施例以下用实施例和比较例来具体地说明本发明，下文中的“份”和“％”，如果没有特别说明，皆以重量为基准。实施例1向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯4332.0g、由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(以下简写为IPDI-N。异氰酸酯基含量为18.2％，含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯化合物的含量为95％)2772g(异氰酸酯基的摩尔数为12mol)、偏苯三酸酐1536.0g(8mol)，一边搅拌一边升温至160℃。从60℃附近开始剧烈发泡，烧瓶中的内容物缓慢地变为透明。在160℃下反应4小时，当体系内异氰酸酯基的含量达到2.0％时，冷却至80℃。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯935.0g和甲基对苯二酚3.51g，再向其中加入季戊四醇三丙烯酸酯(羟值为120)935.0g(2mol)，一边注意发热一边在80℃下进行反应。在80℃下反应4小时后，用红外吸收光谱(以下简写为IR)确认2270cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失，获得浅黄色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在1780cm-1和735cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1660cm-1处有酰胺基的吸收，在1850cm-1、1780cm-1和720cm-1处有酸酐基的吸收，在3390cm-1处有羧基的吸收，在1638cm-1和810cm-1处有丙烯酰氧基的吸收。另外，从13C-NMR分析得知，异氰脲酸酯环的浓度为0.87mmol/g(按树脂固形物换算)，可以确认为含有酰亚胺环和酰胺基的丙烯酸酯。另外，利用GPC进行分子量测定，数均分子量(以下简写为Mn)按聚苯乙烯换算为2,000，重均分子量(以下简写为Mw)按聚苯乙烯换算为4,020。酸值为76.7(按树脂固形物换算)，丙烯酰氧基的浓度为1.25mmol/g(按树脂固形物换算)。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P1。使用制得的树脂溶液P1，按表1(1)中所示的组成进行配合，用均相分散机混炼，配制成抗蚀层用油墨。接着，使用该抗蚀层用油墨，在白铁皮上或者在预先蚀刻的形成电路图形的玻璃纤维环氧树脂类印刷电路基板上制成具有抗蚀层用油墨涂膜的试样片，进行下述(1)～(4)的评价试验。评价结果示于表2(1)中。<评价试验方法>(1)再溶解性试验使用0.076毫米的敷料器，将抗蚀层用油墨涂布到白铁皮上，以使干燥后的膜厚为30μm，将获得的试验片在80℃的干燥器中放置30分钟，使溶剂挥发，制成具有抗蚀层用油墨涂膜的试验片，测定其重量和涂布面积后，分别在50℃的1％碳酸钠水溶液和1％氢氧化钠水溶液中浸渍振动30秒，使涂膜再次溶解，干燥，测定重量，由再溶解前的重量、再溶解后的重量、涂布面积、涂膜比重(使比重为1.2)计算出60秒时再次溶解的涂膜厚度，接着求出减膜速度。减膜速度的数值越大，表示再溶解性越好。(2)紫外线固化性和图形形成性的评价使用0.076毫米的敷料器，将抗蚀层用油墨涂布到白铁皮上，以使干燥后的膜厚为30μm，将获得的试验片在80℃的干燥器中放置30分钟，使溶剂挥发，制成具有抗蚀层用油墨涂膜的试验片，将灰梯尺No.2(柯达株式会社制)摆放到涂膜上，用超高压水银灯分别向各试验片的涂膜照射500mJ/cm2和1000mJ/cm2的紫外线后，在50℃的1％氢氧化钠水溶液中浸渍振动60秒，使涂膜再次溶解，以没有再溶解而残留下来的级数进行评价。评价以灰梯尺的级数表示，级数越大，表示紫外线固化性和图形形成性越好。(3)玻璃化转变温度和线膨胀系数的测定使用0.076毫米的敷料器，将抗蚀层用油墨涂布到白铁皮上，以使干燥后的膜厚为30μm，将获得的试验片在80℃的干燥器中放置30分钟，使溶剂挥发，制成具有抗蚀层用油墨涂膜的试验片，用超高压水银灯向涂膜照射500mJ/cm2的紫外线后，分别将各试验片在150℃和170℃的干燥器中放置60分钟使其固化，将固化涂膜剥离，接着，用精工(セイコ-)电子(株)生产的热分析系统TMA-SS6000，在试样长10mm、升温速度10℃/分、荷重49mN(5g)的条件下，采用TMA(热力学分析)法测定获得的固化涂膜的玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀系数(α1)。玻璃化转变温度(Tg)的温度值越高，表示耐热性越好。另外，线膨胀系数(α1)表示玻璃化转变温度(Tg)之前温度的尺寸稳定性，数值越小，表示热尺寸稳定性越好。(4)高压蒸煮(PCT)耐性试验使用0.076毫米的敷料器，将抗蚀层用油墨涂布到预先蚀刻的形成电路图形的玻璃纤维环氧树脂类印刷电路基板上，以使干燥后的膜厚为30μm，将获得的试验片在80℃的干燥器中放置30分钟，使溶剂挥发，制成具有抗蚀层用油墨涂膜的试验片，用超高压水银灯向涂膜照射500mJ/cm2的紫外线后，分别将各试验片在150℃和170℃的干燥器中放置60分钟，制成具有固化涂膜的试验片，接着，将获得的试验片在PCT试验机(株式会社平山制作所PC-304RIII)中，在121℃、100％RH的饱和蒸汽压下处理50小时后，返回室温状态，目视评价外观的变化。另外，按照JISD-0202的透明胶带剥离试验，以1mm间隔在获得的涂膜上形成棋盘格状的交叉切口，用透明胶带进行剥离试验，统计出涂膜的剥离数，按照下述基准评价涂膜的附着性。①外观评价基准◎PCT试验前后未发现有变化、异常。○PCT试验后，可在涂膜面积10％以下范围内确认出现隆起、白化、溶解等涂膜异常。△PCT试验后，可在涂膜面积10％～50％范围内确认出现隆起、白化、溶解等涂膜异常。×PCT试验后，可在涂膜面积50％以上范围内确认出现隆起、白化、溶解等涂膜异常。②附着性评价◎棋盘格未剥离。○相对于100个棋盘格，剥离的棋盘格数不足20个。△相对于100个棋盘格，剥离的棋盘格数为20个～70个。×相对于100个棋盘格，剥离的棋盘格数为70个以上。实施例2向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯3979.5g、IPDI-N2097.0g(异氰酸酯基的摩尔数为9mol)、由六亚甲基二异氰酸酯衍生的含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基含量为23.4％，含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯化合物的含量为60％)538.5g(异氰酸酯基的摩尔数为3mol)、偏苯三酸酐1344.0g(7mol)，一边搅拌一边升温至160℃。从60℃附近开始剧烈发泡，烧瓶中的内容物缓慢地变为透明。在160℃下反应4小时，当体系内异氰酸酯基的含量达到1.1％时，冷却至80℃。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯935.0g和甲基对苯二酚3.56g，再向其中加入季戊四醇三丙烯酸酯(羟值为120)935.0g(2mol)，在80℃下进行反应。在80℃下反应4小时后，用IR确认2270cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失，获得浅黄色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在1780cm-1和735cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1660cm-1处有酰胺基的吸收，在1850cm-1、1780cm-1和720cm-1处有酸酐基的吸收，在3390cm-1处有羧基的吸收，在1638cm-1和810cm-1处有丙烯酰氧基的吸收。另外，Mn为2,000，Mw为4,600，酸值为76.7，(甲基)丙烯酰氧基的浓度为1.42mmol/g。进而，异氰脲酸酯环的浓度为0.96mmol/g。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P2。用制得的树脂溶液P2代替树脂溶液P1，此外按与实施例1同样的方法配制抗蚀层用油墨，接着，同样地进行上述(1)～(4)的评价试验。评价结果示于表2(1)中。实施例3向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯4524.0g、IPDI-N2797.0g(异氰酸酯基的摩尔数为12mol)、偏苯三酸酐1728.0g(9mol)，一边搅拌一边升温至160℃。从60℃附近开始剧烈发泡，烧瓶中的内容物缓慢地变为透明。在160℃下反应7小时，当体系内异氰酸酯基的含量达到0.1％时，冷却至80℃。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯355.0g和甲基对苯二酚2.18g，再向其中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯355.0g(2.5mol)和三苯基膦10.0g，在100℃下进行反应。在100℃下反应5小时后，确认环氧当量达到15000g/eq以上，获得浅黄色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在1780cm-1和735cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1660cm-1处有酰胺基的吸收，在1850cm-1、1780cm-1和720cm-1处有酸酐基的吸收，在3390cm-1处有羧基的吸收，在1638cm-1和810cm-1处有丙烯酰氧基的吸收。另外，Mn为2,900，Mw为6,500，酸值为74-2，丙烯酰氧基的浓度为0.57mmol/g。进而，异氰脲酸酯环的浓度为0.92mmol/g。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P3。用制得的树脂溶液P3代替树脂溶液P1，此外按与实施例1同样的方法配制抗蚀层用油墨，接着，同样地进行上述(1)～(4)的评价试验。评价结果示于表2(1)中。实施例4向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯4151.5g、IPDI-N2077.0g(异氰酸酯基的摩尔数为9mol)、由六亚甲基二异氰酸酯衍生的含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基含量为23.4％，含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯化合物的含量为60％)538.5g(异氰酸酯基的摩尔数为3mol)、偏苯三酸酐1536.0g(8mol)，一边搅拌一边升温至160℃。从60℃附近开始剧烈发泡，烧瓶中的内容物缓慢地变为透明。在160℃下反应4小时，当体系内异氰酸酯基的含量达到1.1％时，冷却至80℃。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯935.0g和甲基对苯二酚3.56g，再向其中加入季戊四醇三丙烯酸酯(羟值为120)935.0g(2mol)，一边注意发热一边在80℃下进行反应。在80℃下反应4小时后，用IR确认2270cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失，获得浅黄色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在1780cm-1和735cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1660cm-1处有酰胺基的吸收，在1850cm-1、1780cm-1和720cm-1处有酸酐基的吸收，在3390cm-1处有羧基的吸收，在1638cm-1和810cm-1处有丙烯酰氧基的吸收。另外，Mn为2,110，Mw为4,400，酸值为77.6，丙烯酰氧基的浓度为1.28mmol/g。进而，异氰脲酸酯环的浓度为0.93mmol/g。以下，将该聚合性聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P4。用制得的树脂溶液P4代替树脂溶液P1，此外按与实施例1同样的方法配制抗蚀层用油墨，接着，同样地进行上述(1)～(4)的评价试验。评价结果示于表2(1)中。比较例1向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中加入乙基卡必醇乙酸酯322.2g，使邻甲酚-可溶型酚醛环氧树脂EPICLONN-680[大日本油墨化学工业(株)制，环氧当量212g/eq]954.0g溶解于其中。接着，加入对苯二酚1.3g后，一边搅拌一边添加丙烯酸325.8g和N，N-二甲基苄胺4.25g，一边吹入空气一边在115℃下进行酯化反应。反应终点为酸值达到1mgKOH/g以下的点。然后，加入乙基卡必醇乙酸酯611.2g和四氢化邻苯二甲酸酐444.6g，在90℃下反应5小时，获得浅黄色的酸式侧链型环氧丙烯酸酯树脂溶液。酸值为82.4，丙烯酰氧基的浓度为2.61mmol/g。另外，Mn为3,500，Mw为9,800。以下，将该环氧丙烯酸酯树脂溶液简写为树脂溶液1’。使用获得的树脂溶液1’，按照表1(1)中所示的组成进行配合，用均相分散机混炼，配制成抗蚀层用油墨。接着，使用该抗蚀层用油墨，在白铁皮上或者在预先蚀刻的形成电路图形的玻璃纤维环氧树脂类印刷电路基板上制成具有抗蚀层用油墨涂膜的试样片，进行上述(1)～(4)的评价试验。评价结果示于表2(2)中。比较例2向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯195.4g、异佛尔酮二异氰酸酯111.0g、偏苯三酸酐134.4g，一边在氮气气氛下搅拌一边升温至80℃。从60℃附近开始剧烈发泡，烧瓶中的内容物缓慢地变为透明。在80℃下反应1小时后，升温至150℃。再在150℃下反应7小时。冷却至100℃，改为空气气氛后，加入甲基对苯二酚0.22g，冷却至100℃，加入季戊四醇三丙烯酸酯(羟值为120)37.4g，在100℃下反应3小时，获得浅黄色的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。酸值为100.9，丙烯酰氧基的浓度为0.98mmol/g。另外，Mn为1,700，Mw为2,050。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液2’。用制得的树脂溶液2’，代替树脂溶液1’，此外按与比较例1同样的方法配制抗蚀层用油墨，接着，同样地进行上述(1)～(4)的评价试验。评价结果示于表2(1)中。表1(1)表1(2)表1(1)～(2)的脚注*1)EPICLONN-680邻甲酚-可溶型酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制，环氧当量212g)表2(1)表2(2)<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="663">项目比较例12再溶解性碳酸钠(μm/min)氢氧化钠(μm/min)39.822.382.359.2紫外线固化性500mJ/cm21000mJ/cm27级4级9级5级Tg150℃固化(℃)170℃固化(℃)α1150℃固化(ppm)170℃固化(ppm)8512610112968956391PCT耐性试验外观150℃固化170℃固化附着性150℃固化170℃固化×××××△××</table></tables>实施例5向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯5200g、IPDI-N2772g(异氰酸酯基的摩尔数为12mol)、二羟甲基丁酸148g(1mol)，一边搅拌一边注意发热，升温至80℃，反应3小时。接着，加入偏苯三酸酐1344g(7mol)，升温至160℃。反应与发泡同时进行。在该温度下反应4小时。体系内变成浅茶色的透明液体。将溶液冷却至100℃，再加入季戊四醇三丙烯酸酯(羟值为120)935g(2mol)和甲基对苯二酚15g，在该温度下进行5小时的尿烷化反应，用IR确认2270cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失，获得浅茶色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1690cm-1和1460cm-1处有异氰脲酸酯环的特性吸收，在1550cm-1处有尿烷键的吸收。另外，Mn为2,500，Mw为5,200，酸值为98，丙烯酰氧基的浓度为1.23mmol/g。进而，异氰脲酸酯环的浓度为0.85mmol/g。以下，将该聚合性聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P5。用制得的树脂溶液P5，按下述所示的组成进行配合，用均相分散机混炼，配制成负型抗蚀层用油墨。进行下述(5)～(9)的评价试验。评价结果示于表3中。配合组成(1)聚合性聚酰亚胺树脂溶液(树脂固形物)75份(2)EPICLONN-680*2)25份(3)二季戊四醇六丙烯酸酯10份(4)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-15份(5)N，N-二甲基苄胺1份配合例的脚注*2)EPICLONN-680邻甲酚-可溶型酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制，环氧当量216g)<评价试验方法>(5)指触干燥性的评价用敷料器将抗蚀层用油墨涂布到玻璃基板上，以使干燥后的膜厚为30μm，在80℃下干燥30分钟，获得试验片后，将其在25℃、65％RH的环境中放置1小时，按照下述基准评价用手指触媒涂膜时的发粘状况。评价基准◎认为完全不发粘。○认为稍微发粘。△认为显著发粘。×树脂附着在手指上。(6)紫外线固化性的评价用敷料器将抗蚀层用油墨涂布到玻璃基板上，以使干燥后的膜厚为30μm，在80℃下干燥30分钟，获得试验片后，将柯达公司生产的灰梯尺No.2摆放到该试验片上，从其上用金属卤化物灯[(株)Hightech(ハイテック)制HTE106-M07，输出功率7KW]分别以500mJ/cm2、1000mJ/cm2和1500mJ/cm2的照射量向各试验片照射紫外线，按下述基准评价紫外线固化性。评价基准◎在500mJ/cm2的照射量下，存在5级以上的残留区域。○在1000mJ/cm2的照射量下，存在5级以上的残留区域。△在1500mJ/cm2的照射量下，存在5级以上的残留区域。×在1000mJ/cm2的照射量下，残留区域不足5级。(7)显影性的评价用敷料器将抗蚀层用油墨涂布到玻璃基板上，以使干燥后的膜厚为30μm，在80℃下干燥30分钟，获得试验片后，将负型抗蚀层图形薄膜(PCWUGRA82UGRA公司制)摆放到该试验片上，从其上用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线。接着，将30℃的1％碳酸钠水溶液和1％氢氧化钠水溶液作为显影液，将该试验片分别在各显影液中浸渍振动4分钟，用自来水洗涤后，按照下述基准，用放大镜目视评价显影性。评价基准◎直至小于10μm的同心圆图形可显影。○直至小于20μm的同心圆图形可显影。△大于20μm的同心圆图形可显影，但可看到显影残缺不全。×显影得不到图形。(8)玻璃化转变温度和线膨胀系数的测定用敷料器将抗蚀层用油墨涂布到玻璃基板上，以使干燥后的膜厚为30μm，在80℃下干燥30分钟，获得试验片后，从其上用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线，然后分别将各试验片在150℃和170℃的干燥器中放置60分钟使其固化，将固化涂膜剥离，接着，采用DMA(动力学分析)法测定固化涂膜的玻璃化转变温度，另外，采用TMA(热力学分析)法测定固化涂膜的玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀系数(α1)。玻璃化转变温度(Tg)的温度值越高，表示耐热性越好。另外，线膨胀系数(α1)表示玻璃化转变温度(Tg)之前温度的尺寸稳定性，数值越小，表示热尺寸稳定性越好。应予说明，DMA法中，使用Leometric(レオメトリック)公司生产的Leobaiburon(レオパイブロン)RSA-11，在夹具夹头间距20mm、温度范围25～300℃、升温速度3℃/分、测定频率1Hz的条件下测定动态粘弹性，将获得的谱图显示出最大Tanδ值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。另外，TMA法中，使用精工电子(株)生产的热分析系统TMA-SS6000，在试样长10mm、升温速度10℃/分、荷重49mN(5g)的条件下，按照JISK-0129的方法测定玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀系数(α1)。(9)高压蒸煮(PCT)耐性试验除了使用实施例5～8中制得的活性能量线固化型酰亚胺树脂溶液以外，按与上述(4)高压蒸煮(PCT)耐性试验同样的方法进行(9)高压蒸煮(PCT)耐性试验，评价外观的变化和涂膜的附着性。实施例6向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯4000g、IPDI-N2079g(异氰酸酯基的摩尔数为9mol)、由六亚甲基二异氰酸酯衍生的含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基含量为22.9％，含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯化合物的含量为65％)550g(异氰酸酯基的摩尔数为3mol)以及二羟甲基丙酸134g(1mol)，一边搅拌一边升温至80℃。在该温度下反应5小时后，加入偏苯三酸酐1152g(6mol)和1，2，4，5-苯四酸酐218g(1mol)，升温至170℃。反应与发泡同时进行。在该温度下反应4小时。体系内变成浅茶色的透明液体。将溶液冷却至100℃，再加入丙烯酸4-羟丁酯(羟值为390)288g(2mol)和甲基对苯二酚15g，在该温度下进行5小时的尿烷化反应，用IR确认2270cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失，获得浅茶色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1690cm-1和1460cm-1处有异氰脲酸酯环的吸收，在1550cm-1处有尿烷键的吸收。另外，Mn为2,900，Mw为4,800，酸值为108，丙烯酰氧基的浓度为0.49mmol/g。进而，异氰脲酸酯环的浓度为1.07mmol/g。以下，将该聚合性聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P6。用制得的树脂溶液P6代替树脂溶液P5，此外按与实施例5同样的方法配制抗蚀层用油墨，进行上述(5)～(9)的评价试验。评价结果示于表3中。实施例7向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯5500g、IPDI-N2772g(异氰酸酯基的摩尔数为12mol)、双酚A的环氧乙烷加成物(羟值340)660g(2mol)，一边搅拌一边注意发热，升温至80℃，在该温度下反应3小时。接着，加入偏苯三酸酐1536g(8mol)，升温至130℃。反应与发泡同时进行。在该温度下反应12小时。体系内变成浅茶色的透明液体。再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯568g(4mol)、三苯基膦15g和甲基对苯二酚15g，在该温度下进行5小时的酯化反应，用IR确认2270cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失，获得茶色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1690cm-1和1460cm-1处有异氰脲酸酯环的吸收。另外，Mn为2,800，Mw为6,500，酸值为75，甲基丙烯酰氧基的浓度为0.77mmol/g。进而，异氰脲酸酯环的浓度为0.79mmol/g。以下，将该聚合性聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P7。用制得的树脂溶液P7代替树脂溶液P5，此外按与实施例5同样的方法配制抗蚀层用油墨，进行上述(5)～(9)的评价试验。评价结果示于表3中。实施例8向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯65g、四甲基双酚型的环氧树脂(环氧当量185g/eq)185g，在100℃下使其溶解。再加入丙烯酸72g、三苯基膦3g和甲基对苯二酚5g，在120℃下反应10小时，获得酸值为0.2、环氧当量为24000g/eq的树脂。将其简写为中间体1。进一步向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入乙酸乙二醇酯4820g、IPDI-N2772g(异氰酸酯基的摩尔数为12mol)、二羟甲基丁酸296g(2mol)，搅拌，一边注意发热一边升温至80℃。在该温度下反应3小时后，加入偏苯三酸酐1152g(6mol)和1，2，4，5-苯四酸二酐436g(2mol)，升温至140℃。反应与发泡同时进行。在该温度下反应5小时。体系内变成浅茶色的透明液体。将溶液冷却至100℃，再加入中间体1963g(1.5mol)，在该温度下使其与残存的酸酐基反应5小时，用IR确认2270cm-1处的异氰酸酯基的吸收和1860cm-1处的酸酐基的吸收消失，获得浅茶色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1690cm-1和1460cm-1处有异氰脲酸酯环的吸收，在1550cm-1处有尿烷键的吸收。另外，Mn为4,800，Mw为7,700，酸值为112，(甲基)丙烯酰氧基的浓度为0.67mmol/g。进而，异氰脲酸酯环的浓度为0.78mmol/g。以下，将该聚合性聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P8。用制得的树脂溶液P8代替树脂溶液P5，此外按与实施例5同样的方法配制抗蚀层用油墨，进行上述(5)～(9)的评价试验。评价结果示于表3中。实施例9向带有搅拌装置、温度计和冷凝器的4口烧瓶中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯4300g、IPDI-N2079g(异氰酸酯基的摩尔数为9mol)、异佛尔酮二异氰酸酯222g(异氰酸酯基的摩尔数为2mol)、二羟甲基丁酸148g(1mol)，一边搅拌一边注意发热，升温至80℃。在该温度下反应3小时后，加入偏苯三酸酐1152g(6mol)，一边搅拌一边升温至150℃。反应与发泡同时进行，缓慢变成透明色。在150℃下反应4小时。冷却至100℃。接着，加入甲基对苯二酚15g，再向其中加入季戊四醇三丙烯酸酯(羟值120)702g(1.5mol)，在100℃下反应。在100℃下反应5小时后，用IR确认2270cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失，获得浅黄色透明的聚合性聚酰亚胺树脂溶液。将该聚酰亚胺树脂溶液涂布到KBr板上，使溶剂挥发，测定试样的IR，确认在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处有酰亚胺环的吸收，在1690cm-1和1460cm-1处有异氰脲酸酯环的吸收，在1550cm-1处有尿烷键的吸收。另外，Mn为4,700，Mw为14,000，酸值为85，丙烯酰氧基的浓度为1.14mmol/g。进而，异氰脲酸酯环的浓度为0.76mmol/g。以下，将该聚合性聚酰亚胺树脂溶液简写为树脂溶液P9。用制得的树脂溶液P9代替树脂溶液P5，此外按与实施例5同样的方法配制抗蚀层用油墨，进行上述(5)～(9)的评价试验。评价结果示于表3中。表3发明效果本发明的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其固化性、耐热性、高温高压下的耐湿性等性能优良，用于抗蚀层用组合物时，可以用稀碱水溶液形成图形，而且，有机溶剂也可使用通常的有机溶剂，例如不含氮原子和硫原子的极性溶剂。权利要求1.一种活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，其中含有具有异氰脲酸酯环、环式脂肪族结构、酰亚胺环和(甲基)丙烯酰氧基，并且可用稀碱水溶液形成图形的聚合性聚酰亚胺树脂(I)。2.权利要求1中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，聚合性聚酰亚胺树脂(I)是这样一种聚酰亚胺树脂(I)其异氰脲酸酯环的浓度为0.4～1.2mmol/g，(甲基)丙烯酰氧基的浓度为0.3～4mmol/g，酸值为20～250，数均分子量为1,000～20,000且重均分子量为1,500～30,000。3.权利要求1中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中还含有有机溶剂(II)、环氧化合物(III)和光引发剂(IV)。4.权利要求1中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中还含有有机溶剂(II)、环氧化合物(III)、光引发剂(IV)和反应性稀释剂(V)。5.权利要求1或3中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，聚合性聚酰亚胺树脂(I)是使含有由环式脂肪族二异氰酸酯化合物衍生的含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(A1)、和/或由该多异氰酸酯化合物(A1)与多元醇化合物(a2)制得的末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(A2)的多异氰酸酯化合物(A)、与具有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有机溶剂中进行反应，接着使其与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)和/或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)进行反应而获得的聚合性聚酰亚胺树脂。6.权利要求5中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，聚合性聚酰亚胺树脂(I)是使作为多元羧酸的酸酐(B)使用含有羧基的酸酐与多异氰酸酯化合物(A)反应，接着与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)和/或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)反应，或是使作为多元羧酸的酸酐(B)使用不含羧基的酸酐与多异氰酸酯化合物(A)反应，接着与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)反应而获得的树脂。7.权利要求5中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，多异氰酸酯化合物(A1)中含有30重量％以上的含1个异氰脲酸酯环的三异氰酸酯化合物。8.权利要求5中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，聚合性聚酰亚胺树脂(I)是在多异氰酸酯化合物(A)与多元羧酸的酸酐(B)的反应过程中，在具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)中的羟基摩尔数(nc1)与反应体系内残存的酸酐基和异氰酸酯基的合计摩尔数(nab)之比(nc1)/(nab)为0.9～2.0的范围内，添加该化合物(C1)进行反应制得的树脂。9.权利要求5中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，尿烷预聚物(A2)是使多异氰酸酯化合物(A1)与含有具有羧基的多元醇(a21)的多元醇化合物，在多异氰酸酯化合物(A1)中的异氰酸酯基相对于该多元醇化合物中的羟基过剩的摩尔比下进行反应制得的末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物。10.权利要求5中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，聚合性聚酰亚胺树脂(I)是作为多元羧酸的酸酐(B)使用三元羧酸的酸酐和/或四元羧酸的酸酐，并且作为具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(C1)和/或具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的化合物(C2)，使用具有2～5个(甲基)丙烯酰氧基和1个羟基的化合物制得的树脂。11.权利要求6中所述的活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，有机溶剂为不含氮原子和硫原子的极性溶剂，且能够溶解聚合性聚酰亚胺树脂(I)。全文摘要一种活性能量线固化型聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，其中含有具有异氰脲酸酯环、环式脂肪族结构、酰亚胺环和(甲基)丙烯酰氧基，并且可用稀碱水溶液形成图形的聚合性聚酰亚胺树脂(I)。文档编号C08G73/10GK1396212SQ02124598公开日2003年2月12日申请日期2002年6月28日优先权日2001年6月28日发明者之濑荣寿,山科洋三,石川英宣申请人:大日本油墨化学工业株式会社