专利名称：一种氢氧化镁无卤阻燃聚乙烯复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氢氧化镁阻燃聚乙烯复合材料，特别涉及一种高韧性的氢氧化镁阻燃聚乙烯复合材料。
背景技术：
聚乙烯已广泛用作电缆电线的包覆材料、室内装璜材料、包装材料等很多方面，但它的氧指数只有18.5，属于易燃材料，为了提高聚乙烯材料的阻燃性，一般采用添加卤化物、三氧化二锑及其它阻燃增效剂，但这些阻燃剂的缺点是燃烧时产生有毒、有腐蚀性的卤化物，烟雾大，造成人员中毒，疏散困难，因此采用氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)无卤阻燃剂代替常用的卤系、磷系、氮系阻燃剂添加到聚合物材料中，当材料遇火燃烧时，氢氧化物能够吸收燃烧放出的热量，产生水及氧化物，抑制聚合物材料燃烧，并达到无卤、低烟的目的。
由于无卤阻燃材料是依赖无卤阻燃剂产生的水达到阻燃聚合物材料目的的，因此无卤阻燃剂需要达到较高的添加量，一般为50-60％(重量百分数)以上，才有可能起到阻燃聚合物的作用。高的添加量造成聚合物材料力学性能，尤其是韧性和强度的大幅度下降。
王艳丽、张勇等人在《中国塑料》2000年第14卷第2期上报导了一种无卤阻燃剂氢氧化镁填充高密度聚乙烯材料，采用添加羟基硅油和钛酸酯偶联剂表面处理氢氧化镁的方法来提高材料的力学性能，当钛酸酯偶联剂处理的氢氧化镁添加量为58.3％(重量百分数)时，再添加5份羟基硅油，氢氧化镁填充聚乙烯材料的拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为53.3％，Charpy缺口冲击强度为13KJ/m-2，当增大羟基硅油添加量达到10份时，氢氧化镁填充材料的韧性提高，而材料的拉伸强度下降。
钟明强、宋栩冰在《塑料》1993年第22卷第1期上报导了用有机硅橡胶/有机酸盐改性氢氧化镁、氢氧化铝无卤阻燃聚乙烯材料的方法，当氢氧化铝添加量为40重量份，再添加10重量份的有机硅橡胶/有机酸盐时，聚乙烯材料的氧指数达到24，而材料的拉伸强度仅为9.6MPa。
欧洲专利EP327660中报道了一种用铝酸钠、三氧化二铝在含有多元酸、脂肪酸溶液中搅拌结晶的方法制得的高分散性氢氧化铝阻燃剂，添加普通氢氧化铝的聚乙烯材料的氧指数为25.1，拉伸强度为4.2MPa，而添加高分散性氢氧化铝的聚乙烯阻燃材料的氧指数可达到31.6，拉伸强度也提高到11.7MPa。
已有技术中无卤阻燃剂在高添加量下，材料韧性差，强度低，难于制备兼有韧性好和强度高的聚乙烯无卤阻燃材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种同时具有高韧性和高强度的氢氧化镁阻燃聚乙烯复合材料。
本发明的氢氧化镁无卤阻燃聚乙烯复合材料，以重量份计，由如下组份及其含量组成聚乙烯100氢氧化镁 30-330弹性体50-120偶联剂0.3-5.0界面改性剂0.2-6.0分散剂0.2-5.0增效剂0.1-2.0抗氧剂0.1-2.0所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物，其熔体流动速率为0.05-30.0克/10分钟。
所述氢氧化镁为天然矿石粉末或合成氢氧化镁，其颗粒度一般为1μm-100μm，最佳颗粒度为2μm-10μm。
所述弹性体为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三[2-甲氧乙氧基]硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-氧撑环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、异丙基三异十八酰钛酸酯、异丙基三(十二十四烷基)钛酸酯、异丙基二(十八酰)甲基丙烯钛酸酯、异丙基二甲基丙烯异十八酰钛酸酯、异丙基十二苯亚磺酰钛酸酯、异丙基异十八酰二丙烯钛酸酯、异丙基三(二辛磷酸)钛酸酯、异丙基三甲基丙烯钛酸酯、异丙基三对异丙苄苯钛酸酯、异丙基三(二辛焦磷酸)钛酸酯、异丙基三(N，N′-二甲基乙醇胺)钛酸酯、异丙基三(N-乙基胺乙醇胺)钛酸酯等中的一种或两种。
所述界面改性剂为带有马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、衣康酸接枝的聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等中的一种或多种。
所述分散剂为羟基硅油、乙烯基硅油、聚丁二烯、接枝聚丁二烯、聚烯烃蜡、偏六氟橡胶、硬脂酸酯及盐、N，N-乙烯二异硬脂酸酰胺等中的一种或多种。
所述增效剂为炭黑、石墨、滑石粉、硅酸盐类化合物、氧化锌、氧化钼、氧化铁等金属氧化物、硼酸锌、红磷、碳酸盐类等中的一种或多种。
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、4，4-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯等中的一种或多种的复配物。
本发明氢氧化镁无卤阻燃聚乙烯复合材料的制备方法，依次包括如下步骤1、未处理的填料置于高速搅拌机中，将用稀释剂稀释好的偶联剂按比例均匀喷洒在填料上，高速搅拌10分钟，干燥，待用。2、将聚乙烯、氢氧化镁、弹性体及其各种助剂按比例预先混合，再在双螺杆挤出机上以180-200℃的加工温度下挤出、造粒得到阻燃聚乙烯复合材料。
尽管不打算局限于理论上的说明，但本发明可能存在的机理如下表面处理过的氢氧化镁粉末，与界面改性剂在挤出过程中热、剪切、分散剂的作用下，使氢氧化镁均匀分散在聚乙烯基体中，同时弹性体富集在氢氧化镁表面，形成弹性体-氢氧化镁“软壳-硬核”结构粒子，这种结构粒子的弹性体外壳与聚乙烯有很好的相容性，既增加了氢氧化镁与聚乙烯间的界面粘附性，又提高了氢氧化镁与聚乙烯间界面层受冲击时的形变能力，减弱了氢氧化镁大量加入对聚乙烯材料脆性增加的幅度，从而改善氢氧化镁阻燃聚乙烯材料的力学性能，获得同时具有高韧性和高强度的氢氧化镁阻燃聚乙烯复合材料。
具体实施例方式
下面将结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1将颗粒度为5μm的天然矿物氢氧化镁粉末1800克，在高速搅拌机中用9.0克的γ-胺丙基三乙氧基硅烷和9.0克的异丙基三异十八酰钛酸酯共同处理10分钟。将处理过的氢氧化镁1800克与750克的低密度聚乙烯、450克的乙烯-辛烯弹性体、45.0克的丙烯酸接枝聚丁二烯、9.0克的硬脂酸钡、6.0克的N，N-乙烯二异硬脂酸酰胺、9.0克的氧化锌、9.0克的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯按比例在高速搅拌机中预混合均匀，再在双螺杆挤出机上挤出，挤出温度为200℃，水冷，造粒，得到阻燃聚乙烯复合材料。所得材料的力学性能、阻燃性数据见表1。
实施例2将颗粒度为5μm的天然矿物氢氧化镁粉末1800克，在高速搅拌机中用9.0克γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和9.0克的异丙基三异十八酰钛酸酯共同处理10分钟。将处理过的氢氧化镁1800克与750克低密度聚乙烯、450克的乙烯-醋酸乙烯酯弹性体、45.0克的马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、6.0克的偏六氟橡胶、6.0克的N，N-乙烯二异硬脂酸酰胺、3.0克的聚烯烃蜡、9.0克的氧化锌、9.0克的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯按比例在高速搅拌机中预混合均匀，再在双螺杆挤出机上挤出， 挤出温度为180℃，水冷，造粒，得到阻燃聚乙烯复合材料。所得材料的力学性能和阻燃性数据见表1。
实施例3将颗粒度为5μm的天然矿物氢氧化镁粉末1800克与750克的低密度聚乙烯、450克的乙烯-辛烯弹性体、9.0克的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯按比例在高速搅拌机中预混合均匀，再在双螺杆挤出机上挤出，挤出温度为200℃，水冷，造粒，得到阻燃聚乙烯复合材料。所得材料的力学性能和阻燃性数据见表1。
表1聚合物材料的力学性能和阻燃性数据实施例缺口冲击拉伸强断裂伸弯曲强度 弯曲模量阻燃性编号 强度(J/m) 度(MPa) 长率(％) (MPa) (MPa)1 434.5 17.2 109.4 16.0 402.1 FV-02 423.5 18.0 120.8 15.4 292.2 FV-03 229.0 13.7 80.0 11.0 245.7 FV-权利要求
1.一种氢氧化镁无卤阻燃聚乙烯复合材料，以重量份计，由如下组份及其含量组成聚乙烯 100氢氧化镁 30-330弹性体 50-120偶联剂 0.3-5.0界面改性剂 0.2-6.0分散剂 0.2-5.0增效剂 0.1-2.0抗氧剂 0.1-2.0
2.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物，其熔体流动速率为0.05-30.0克/10分钟。
3.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述氢氧化镁为天然矿石粉末或合成氢氧化镁，其颗粒度为1μm-100μm。
4.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述弹性体为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三[2-甲氧乙氧基]硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-氧撑环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、异丙基三异十八酰钛酸酯、异丙基三(十二十四烷基)钛酸酯、异丙基二(十八酰)甲基丙烯钛酸酯、异丙基二甲基丙烯异十八酰钛酸酯、异丙基十二苯亚磺酰钛酸酯、异丙基异十八酰二丙烯钛酸酯、异丙基三(二辛磷酸)钛酸酯、异丙基三甲基丙烯钛酸酯、异丙基三对异丙苄苯钛酸酯、异丙基三(二辛焦磷酸)钛酸酯、异丙基三(N，N′-二甲基乙醇胺)钛酸酯、异丙基三(N-乙基胺乙醇胺)钛酸酯中的-种或两种。
6.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述界面改性剂为带有马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、衣康酸接枝的聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述分散剂为羟基硅油、乙烯基硅油、聚丁二烯、接枝聚丁二烯、聚烯烃蜡、偏六氟橡胶、硬脂酸酯及盐、N，N-乙烯二异硬脂酸酰胺中的-种或多种。
8.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述增效剂为炭黑、石墨、滑石粉、硅酸盐类化合物、氧化锌、氧化钼、氧化铁等金属氧化物、硼酸锌、红磷、碳酸盐类中的一种或多种。
9.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、4，4-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯中的一种或多种的复配物。
全文摘要
本发明公开了一种氢氧化镁无卤阻燃聚乙烯复合材料，以重量份计，由如下组份及其含量组成聚乙烯100；氢氧化镁30－330；弹性体50－120；偶联剂0.3－5.0；界面改性剂0.2－6.0；分散剂0.2－5.0；增效剂0.1－2.0；抗氧剂0.1－2.0；所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物，其熔体流动速率为0.05－30.0克/10分钟；所述氢氧化镁为天然矿石粉末或合成氢氧化镁，其颗粒度一般为1μm－100μm；所述弹性体为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯－辛烯共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物等。本发明复合材料同时具有高韧性和高强度的氢氧化镁阻燃聚乙烯复合材料。
文档编号C08L23/06GK1465616SQ02124390
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月21日 优先权日2002年6月21日
发明者欧玉春, 方晓萍 申请人:中国科学院化学研究所