专利名称：茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法，特别涉及一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法。
EP704461、EP728773采用SiO2为载体，首先将助催化剂甲基铝氧烷先与SiO2表面反应，然后再把Et(Ind)2ZrCl2负载上去。用这种负载方法制得的以SiO2为载体的负载型催化剂流动性较好，制得的聚合物颗粒均匀。但是，由于SiO2的表面酸性弱，在负载茂金属化合物时，活性组分的负载量不高(～0.08mmolZr/gCat)，导致催化剂的活性不是很高(～5.0×107gPE/molZr.h，Al∶Zr＝500∶1)。
Soga等人(Soga K.Makromol Chem，Rapid Commun，1993，1451)以及Collins等人(High Activity，supported Metallocene Catalysts forEthylene Polymerization and copolymerization，MetCon’95，May 17～19，1995，Houston，TX，US)都对Al2O3为载体的茂金属催化体系进行了研究，认为以高比表面积、部分表面羟基化的γ-Al2O3为载体的茂金属催化体系，茂金属化合物的负载量大(～0.5mmolZr/gCat)，催化体系对乙烯均聚和共聚都表现了很高的活性。但γ-Al2O3的流动性不是很好，聚合时容易发生粘釜问题，并且得到的聚合物形态不好，颗粒不呈球形，还有不规则结构的，块状附聚物。中国专利ZL 95107177.7公开了一种用于茂金属催化剂的载体及其制备方法，采用亲水、大孔的氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆或其混合物在110～800℃下干燥，再与多官能有机交联剂反应，制得高比表面(150～170m2/g)，大粒度(1～10μm)的茂金属催化剂载体，用于烯烃聚合时可使聚合物的粒度和粒度分布可控。
本发明的另一目的是提供了上述茂金属催化剂的制备方法。
本发明催化剂由茂金属化合物，助催化剂及γ-Al2O3、SiO2混合载体组成。
本发明中的混合载体，以γ-Al2O3为主，在保证γ-Al2O3高负载量的前提下，通过加入少量的SiO2来改善它的形态，因此SiO2的用量不宜太多，太多则影响了γ-Al2O3的高负载量。本发明中γ-Al2O3及SiO2的用量控制在0.05～0.7gSiO2/gγ-Al2O3，最好在0.05～0.3g SiO2/gγ-Al2O3。γ-Al2O3及SiO2的比表面积通常在180～700m2/g，最好在200～400m2/g；孔容在0.5～3cm3/g，最好在1～2cm3/g；平均粒径在20～100μm，最好在40～60μm。
茂金属化合物具有如下的结构形式CpmMXn。Cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；M是Ti、Zr、Hf；X是卤素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之间。适用的茂金属化合物有Cp2ZrCl2，(n-BuCp)2ZrCl2，IndCpZrCl2，Cp2ZrMe2，Ind2ZrCl2，Cp2HfCl2，Si(CH3)2Cp2ZrCl2，[(CH3)4Cp]2ZrCl2，最适宜的化合物为IndCpZrCl2。
助催化剂为烷基铝氧烷，可由烷基铝和水反应生成，适宜的烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等，优选为甲基铝氧烷(MAO)。
本发明的茂金属催化剂采用如下方法制备a.一定量的γ-Al2O3及SiO2分别在200～1000℃下活化2～20小时，充分搅拌混匀后，加入饱和烷烃、芳香烃等非极性溶剂，制成悬浮液，再加入助催化剂烷基铝氧烷(烷基铝氧烷与载体的用量控制在2～50ml助催/g载体，最好在2～20ml烷基铝氧烷/g载体)在20～120℃下，最好在90～120℃下，反应2～10小时，过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末A；b.将茂金属化合物加入烷基铝氧烷的甲苯溶液中(茂金属化合物与载体的用量控制在0.15～0.5mmol金属/g载体，烷基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比控制在10∶1～1000∶1，最好在10∶1～100∶1)，在20～60℃下，反应0.5～4小时，得到溶液B；c.再将固体粉末A中加入饱和烷烃、芳香烃等非极性溶剂，制成悬浮液，缓慢滴加入溶液B(溶液B与固体粉末A的用量控制在0.1～1mmol金属/gA，最好在0.2～0.5mmol金属/gA)，滴加完毕后，在-50～20℃，最好在-50～-20℃下，搅拌2～10小时，过滤、洗涤、干燥，得到本发明的茂金属催化剂。
混合载体在用烷基铝氧烷处理前，为增加其表面路易斯酸性，有利于负载，还可以先与烷基铝发生作用。烷基铝与载体的用量控制在0.005～0.05molAl/g载体之间，最好在0.01～0.02molAl/g载体之间。烷基铝中以三异丁基铝(TIBA)为最佳。
本发明在制备催化剂的过程中采用混合载体，综合了两种载体的优点，在保证催化剂高活性的前提下，改善了聚合物的形态，用其制备的聚乙烯树脂形态好，颗粒均匀，可用于乙烯的均聚或与α-烯烃的共聚反应。
根据聚合物所流过的锥体的类型，可把聚合物的流动性分成以下9个等级4级流过直径5mm底部开孔的锥体，无外力帮助。
3级流过直径5mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
2级流过直径10mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
1级流过直径15mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
0级流过直径20mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
-1级流过直径25mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
-2级流过直径30mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
-3级流过直径35mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
-4级流过直径40mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
聚合物流动性的评价良好大于或等于2级中等在0～2级之间差低于-1级称取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美国Albemarle公司)10ml，室温下搅拌1小时，得溶液B。
向固体粉末A中，加入甲苯5ml，使其悬浮，然后将上述溶液B全部缓慢滴加其中，在-15℃下搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，得催化剂-1，通过ICP分析(ARL3502型ICP-AES仪)，该催化剂的锆含量列于表2。
该催化剂用于乙烯聚合5升高压釜用氮气置换三次，加入2升己烷，0.2克催化剂，100毫升己烯-1，搅拌10分钟，升温至50℃，通入氢气至0.02MPa，通入乙烯至0.7MPa，在80℃下反应1小时后，加入盐酸和乙醇混合液终止反应，聚合物烘干称重分析，结果见表3。
称取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美国Albemarle公司)10ml，室温下搅拌1小时，得溶液B。
向上述固体粉末A中加入甲苯5ml，使其悬浮，然后缓慢滴加15mlMAO，升温至90℃，搅拌反应6小时，过滤、洗涤、干燥，得固体粉末C。
向固体粉末C中，加入甲苯5ml，使其悬浮，然后将上述溶液B全部缓慢滴加其中，在-15℃下搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，得催化剂-2，通过ICP分析(ARL3502型ICP-AES仪)，该催化剂的锆含量列于表2。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。
称取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美国Albemarle公司)20ml，室温下搅拌1小时，得溶液B。
称取固体粉末A2.0g，加入甲苯5ml，使其悬浮，然后将上述溶液B全部缓慢滴加其中，在-15℃下搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，得对比催化剂-1，通过ICP分析(ARL3502型ICP-AES仪)，该催化剂的锆含量列于表2。
该催化剂用于乙烯聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。对比例2称取5.0gSiO2(美国Davison955#，比表面积为278m2/g，孔容为1.67cm3/g，600℃下活化6小时)，制备对比催化剂-2的方法同对比例-1，ICP分析结果见表2。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。对比例3称取对比例1中制得的催化剂0.15g及对比例2中制得的催化剂0.05g，混合后，用于烯烃聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。对比例4称取对比例1中制得的催化剂1.85g及对比例2中制得的催化剂0.15g，混合后，用于烯烃聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。对比例5催化剂制备工艺同实施例2，各组分用量见表1，聚合试验结果见表3。
表1原料组成及用量表
表2催化剂的锆含量
表3催化剂的聚合试验结果
权利要求
1.茂金属烯烃聚合催化剂，由茂金属化合物、助催化剂、载体组成，其特征在于载体是SiO2和γ-Al2O3的混合载体，其用量比为0.05～0.7克SiO2/克γ-Al2O3，SiO2和γ-Al2O3载体的比表面积为180～700m2/g，孔容为0.5～3cm3/g，平均粒径为20～100μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于SiO2和γ-Al2O3载体的比表面积为200～400m2/g，孔容为1～2cm3/g，平均粒径为40～60μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于SiO2和γ-Al2O3混合载体的用量比为0.05～0.3克SiO2/克γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于茂金属化合物是茚基环戊二烯基二氯化锆。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于助催化剂为甲基铝氧烷。
6.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于采用如下方法制备a 将一定量的SiO2及γ-Al2O3分别在200～1000℃下活化2～20小时，充分搅拌混匀后加入饱和烷烃、芳香烃等非极性溶剂，制成悬浮液，再加入助催化剂烷基铝氧烷，助催化剂与载体的用量控制5～50ml烷基铝氧烷/g载体，在20～120℃下反应2～10小时，过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末A；b 将茂金属化合物加入烷基铝氧烷的甲苯溶液中，烷基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在10∶1～1000∶1，在20～60℃下，反应0.5～4小时，得到溶液B；c 再将固体粉末A，加入饱和烷烃、芳香烃等非极性溶剂制成悬浮液，滴加入溶液B，溶液B与固体粉末A的用量控制在0.1～1mmol金属/gA，滴加完毕后，在-50～20℃下反应2～10小时，过滤、洗涤、干燥，得到本发明的茂金属催化剂。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于混合载体在用烷基铝氧烷处理前，先与烷基铝发生作用，烷基铝与载体的用量控制在0.005～0.05molAl/g载体。
8.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于烷基铝与载体的用量在0.01～0.02molAl/g载体。
9.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于烷基铝是三异丁基铝。
全文摘要
一种茂金属烯烃聚合催化剂，由茂金属化合物、助催化剂、SiO
文档编号C08F4/52GK1465599SQ0212378
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月28日 优先权日2002年6月28日
发明者徐晓敏, 朱博超, 朱雅杰, 刘燕, 姚培洪, 韦少义, 魏红, 冯玉涛, 贾军纪, 李林青, 王德平 申请人:中国石油天然气股份有限公司