一种阻燃级氢氧化镁的改性技术的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种阻燃级氢氧化镁的改性技术，其内容包含改性硅烷共聚物的制备方法及氢氧化镁粉体的改性方法。将改性后的氢氧化镁添加于EVA基体中，与未改性氢氧化镁相比，改性氢氧化镁在EVA基体中的分散性显著提高，且使氢氧化镁/EVA复合材料的力学性能有较大的提升。同时，本方法具有制备过程及改性方法简单，成本低廉，适用范围广等优点。
【专利说明】一种阻燃级氢氧化镁的改性技术
【技术领域】 [0001]本发明涉及环保材料领域及有机无机复合材料应用，具体是一种改性硅烷共聚物的制备方法及将其用于氢氧化镁粉体的改性方法。
【背景技术】
[0002]近年来，氢氧化镁作为一种新型的阻燃材料，被广泛应用于电线电缆等聚合物材料中。由于其具有抑烟、无毒、无腐蚀性，热分解温度高，且对环境友好等优点，有逐步取代传统型含卤阻燃剂之势。因此，引起了研究学者的广泛关注。
[0003]氢氧化镁具有较高的表面能，在Mg (OH)2/聚合物复合材料的加工过程中容易发生团聚，影响其在聚合物基质中的分散性能。而且，氢氧化镁的阻燃效率低，为了达到阻燃要求，必须提高其在聚合物基质中的添加量(50wt %以上)，如此高的添加量，势必会降低复合材料的力学性能。为了使复合材料获得较好的加工及力学性能，对氢氧化镁进行表面改性十分必要。
[0004]目前，氢氧化镁的表面处理主要使用一些低分子量的表面改性剂，诸如脂肪酸及其脂肪酸盐，偶联剂类改性剂。这些低分子量的表面改性剂有效地改善了氢氧化镁粉体间的团聚，从而在一定程度上提高了无机粉体在聚合物基体中的分散性。但由于其疏水链太短，很难与聚合物基质链段形成较好的物理交联作用，且在复合材料加工过程中容易从表面移除，不能达到较理想的改性效果。相较于低分子量的表面改性剂，高分子改性剂较长的柔性链通过范德华力和物理缠绕使无机相与有机相形成更佳的架桥作用。因此，研究者选用不同的聚合物改性无机粉体，提高了复合材料的加工性能和力学性能。然而，针对不同的聚合物基质，一般需选取不同的单体。该单体物质需要具备与无机粉体表面羟基形成牢固化学键的基团，且聚合形成的高聚物与基质有较好的相容性。
[0005]本发明为了综合硅烷偶联剂与高分子改性剂的优点，利用乙烯基硅烷与含不饱和碳碳双键单体的共聚作用合成一定分子量的共聚物，达到增加改性剂链长的目的，即同时利用了硅烷水解产生的S1-OH基团与氢氧化镁表面所带的-OH能够发生反应，形成化学吸附；另外，氢氧化镁表面吸附的增长的碳链有利于与聚合物基质形成物理缠绕，从而使无机相与有机相形成较好的连接，极大改善无机粉体在聚合物基体中的分散性能。
【发明内容】
[0006]本发明是为解决目前改性氢氧化镁粉体在聚合物基体中的添加应用，对复合材料力学性能及阻燃性能存在的不足，提出了一种乙烯基硅烷与各种单体通过自由基共聚作用形成共聚物的合成方法及对无机粉体的应用技术。
[0007]本发明是通过以下三个工艺过程实现的:
[0008]1.硅烷共聚物的制备
[0009]将溶剂置于反应器，加入乳化剂，加热至一定的反应温度；并通入纯氮气作为保护气；随后分别加入乙烯基硅烷，单体以及引发剂，其间配以搅拌，回流冷凝反应一定时间后减压蒸馏冷却至室温保存，即得改性硅烷共聚物。
[0010]上述制备方法所采用的工艺参数为:
[0011]乙烯基硅烷与单体的摩尔比范围:1:1~6:1 ;
[0012]溶剂与单体总量的质量比例为:1:1~3:1 ;
[0013]引发剂用量按摩尔比为乙烯基硅烷与单体总量的0.5%~2% ；
[0014]反应加热的温度为30~90°C，回流冷凝的反应时间为2~12小时。
[0015]2.硅烷共聚物的预处理
[0016]将采用步骤I方法制备的共聚物按氢氧化镁固体质量分数1%~5%的量加入醇水溶液中，用体积分数为25%的醋酸溶液调节pH至4.5~5.5之间，在超声条件下超声10分钟备用。
[0017]3.硅烷共聚物对氢氧化镁的改性
[0018]硅烷共聚物对氢氧化镁的干法及湿法改性过程如下:
[0019]a.干法改性:将氢氧化镁置于高速搅拌机中，加热至改性温度30°C~100°C，按氢氧化镁的重量比加入经过步骤2预处理的共聚物改性剂I %~5%，高速搅拌5~10分钟，充分反应后，保温I小时即得改性产品。
[0020]b.湿法改性:将氢氧化镁配成固含量为5%~25%的浆料，并搅拌加热至温度30°C~100°C，在该温度下按氢氧化镁的重量比加入经过步骤2预处理的硅烷共聚物改性剂1%~5%，反应I~3小时，改性后的浆料经过滤，洗涤，干燥即得改性产品。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]本发明制备的硅烷共聚物由于制备及改性过程简单，成本低廉，适用范围广等优势。同时，与其他改性剂改性的氢氧化镁粉体相比，该共聚物改性粉体极大地改善了其与聚合物基质之间的相容性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1所示为硅烷与醋酸乙烯共聚物的制备工艺示意图。
[0024]图2所示为硅烷共聚物湿法改性氢氧化镁过程示意图。
[0025]图3所示为硅烷共聚物干法改性氢氧化镁过程示意图。
【具体实施方式】
[0026]以下列举实施例具体说明本发明的具体实施方法及其应用。但本发明并不限于下述实施例。
[0027]1.共聚物的制备
[0028]实施例一:
[0029]称取十二烷基硫酸钠1.05g(2wt% )及52.28g去离子水于反应器中，反应器分别配以搅拌，温度计，氮气通入口和加料口 ；水浴加热至65°C，氮气通入5分钟后，加入52.28g摩尔比为1:1的乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯；称取0.33g引发剂过硫酸铵(摩尔比为乙烯基硅烷八-172和醋酸乙烯总量的0.5% )于烧瓶中，反应6小时后，减压蒸馏并冷却至室温。即得硅烷-醋酸乙烯共聚物。
[0030]实施例二:[0031]称取十二烷基硫酸钠0.92g(2wt% )及46.14g去离子水于反应器中，反应器分别配以搅拌，温度计，氮气通入口和加料口 ；水浴加热至65°C，氮气通入5分钟后，加入46.14g摩尔比为2:1的乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯；称取引发剂过硫酸铵0.24g(摩尔比为乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯总量的0.5% )于烧瓶中，反应6小时后，减压蒸馏并冷却至室温。即得硅烷-醋酸乙烯共聚物。
[0032]实施例三:
[0033]称取十二烷基硫酸钠0.88g(2wt% )及44.09g去离子水于反应器中，反应器分别配以搅拌，温度计，氮气通入口和加料口 ；水浴加热至65°C，氮气通入5分钟后加入44.09g摩尔比为3: I的乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯；称取引发剂过硫酸铵0.22g(摩尔比为乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯总量的0.5% )于烧瓶中，反应6小时后，减压蒸馏并冷却至室温。即得硅烷-醋酸乙烯共聚物。
[0034]实施例四:
[0035]称取十二烷基硫酸钠0.86g(2wt% )及43.07g去离子水于反应器中，反应器分别配以搅拌，温度计，氮气通入口和加料口 ；水浴加热至65°C，氮气通入5分钟后，加入43.07g摩尔比为4:1的乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯；称取引发剂过硫酸铵0.20g(摩尔比为乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯总量的0.5% )于烧瓶中，反应6小时后，减压蒸馏并冷却至室温。即得硅烷-醋酸乙烯共聚物。
[0036]实施例五:
[0037]称取46.96g去离子水于反应器中，反应器配以搅拌，温度计，氮气通入口及加料口 ；加入0.94g十二烷基硫酸钠作为乳化剂，将温度升至65°C，加入0.53g引发剂过硫酸铵，随后分别加入26.96g马来酸和20g醋酸乙烯单体(马来酸与醋酸乙烯单体的摩尔比为
`I: I);反应5小时后，减压蒸馏并冷却至室温，即得马来酸-醋酸乙烯共聚物。
[0038]2.不同改性剂用于氢氧化镁改性前的预处理
[0039]实施例六:
[0040]硅烷偶联剂与硅烷共聚物的预处理如下:将硅烷偶联剂A-172或硅烷共聚物用体积分数为25%的醋酸溶液调节pH至4.5~5.5之间，在超声条件下超声10分钟备用。[0041 ] 3.不同改性剂用于氢氧化镁的干法及湿法改性
[0042]实施例七:
[0043]硅烷A-172湿法改性氢氧化镁具体步骤如下:称取氢氧化镁干粉70g于烧杯中，加入1000g溶剂，配成固含量为7%的浆料；将浆料加热至65°C ;称取3wt%的A-172预处理液加入氢氧化镁浆料中，在65°C下搅拌反应I小时。将反应后的浆料过滤，洗涤，110°C下干燥10小时，即得改性样品。
[0044]实施例八:
[0045]将实施例一~实施例四所制备的共聚物用于氢氧化镁的湿法改性，具体步骤如下:称取氢氧化镁干粉70g于烧杯中，加入1000g溶剂，配成固含量为7%的浆料；将浆料加热至65°C;称取3wt%的共聚物预处理液于氢氧化镁浆料中，在65°C下搅拌反应I小时。将反应后的浆料过滤，洗涤，110°C下干燥10小时，即得改性样品。
[0046]实施例九:
[0047]将实施例一所制备的共聚物乳液用于氢氧化镁的干法改性，具体步骤如下:称取氢氧化镁80g于高速搅拌机中，取3wt%的共聚物预处理液，分多次加入高速搅拌机中。高速搅拌反应5分钟，充分反应后保温I小时后即得改性产品。
[0048]分别将经实施例七、实施例八及实施例九改性后的氢氧化镁样品添加于EVA复合材料中，测试材料的力学性能及阻燃性能。测试结果证明采用本发明制备的改性剂及改性方法处理的阻燃级氢氧化镁在制成复合材料后，复合材料具有良好的力学性能和阻燃性能，测试结果的具体数据见下表:
[0049]表1.硅烷共聚物改性氢氧化镁/EVA复合材料的力学性能和阻燃性能
[0050]
【权利要求】
1.一种用于阻燃级氢氧化镁改性的硅烷共聚物制备方法，其特征在于包含以下步骤及工艺条件: 将溶剂置于反应器，加入乳化剂作为稳定剂，加热至一定温度范围，并通入纯氮气作为保护气；随后分别加入乙烯基硅烷，单体以及引发剂，其间配以搅拌，回流冷凝，反应一段时间后减压蒸馏即得硅烷共聚物； 其中采用的工艺条件为: a.所述的乙烯基硅烷与单体的摩尔比范围:1:1~6:1 ; b.所述的单体为醋酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及马来酸等其中的一种； c.溶剂与单体总量的质量比例为:1:1~3:1 ; d.加热时的反应温度为30°C~90°C； e.引发剂为水溶性和油溶性有机类引发剂，如过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠中的一种，其用量按摩尔比为乙烯基硅烷与单体总量的0.5%~2% ； f.回流冷凝条件下，反应时间为2~12小时。
2.一种用于阻燃级氢氧化镁改性前的共聚物预处理方法，其特征为: 将采用权利要求1制备的共聚物按氢氧化镁固体质量分数1%~5%的量加入醇水溶液中，利用醋酸溶液调节pH至4.5~5.5之间，在超声条件下水解5~15分钟以备用。
3.一种阻燃级氢氧化镁粉体的湿法改性方法，其特征在于: 将采用权利要求2步骤制备的溶液加入到固含量5%~25%的氢氧化镁浆料中进行改性，时间为I~3小时，然后浆料经过滤，洗涤，干燥即得改性产品。
4.一种阻燃级氢氧化镁粉体的干法改性方法，其特征在于: 将氢氧化镁粉体置于高速搅拌机中，加热至温度30°C~100°C，加入权利要求2所制备的共聚物改性剂，高速搅拌5~10分钟，充分反应后，保温I小时即得改性产品。
【文档编号】C09C3/08GK103554364SQ201310486390
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】宋云华, 陈建铭, 黄伟 申请人:北京化工大学