专利名称：含异原子的聚合物,含该聚合物的感光树脂组合物及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含硫和/或氮原子的聚合物，特别涉及含有该聚合物的感光树脂组合物，以及含有该树脂组合物的喷墨头制程用光阻剂。通过含硫和/或氮原子基团的导入，含有此聚合物的光阻剂与金属之间的附着力可得以提高。
喷墨头在彩色喷墨打印机中为关键组件之一，其包括上层板，干膜光阻剂中间层，和下层板。上层板通常是由贵金属(例如Cu，Au，Ni，或Ni-Au)、玻璃、或塑料所形成，并且设有墨水喷孔。下层板通常是一热稳定基板，例如硅晶圆，其上设有微电路以提供喷墨头的加热源。在喷墨头的制程中，干膜光阻剂中间层需经过曝光、显影的步骤来形成所需线路，从而定义出墨水信道(ink passageway)。制程中所需的光阻剂组合物包括光引发剂、反应单体、粘结剂、固化剂、附着促进剂和添加剂等。
干膜光阻剂的隆起(tenting)特性、耐碱性和对Ni-Au附着性及密合性对于喷墨头品质有极大的影响。为了增加光阻剂与Cu，Au，Ni-Au等金属的附着力，曾有人在光阻剂配方中添加部分含磷或含硫化合物，当作附着促进剂。例如，Chandrasekaran在U.S.专利No.5,557,308中揭示了一种喷墨头，其包括上层板，光阻剂中间层，和下层板，而光阻层中含有0.01～2％重量百分比的含磷化合物。Convers在U.S.专利No.5,485,181中揭示了一种喷墨头，其包括具有贵金属表面的一上层板，光阻剂中间层，和下层板，且在贵金属表面和光阻层之间有含硫化合物，以增进其间的附着力。
发明内容
本发明的目的是通过调整光阻剂中树脂粘结剂的分子结构，而使得调整后的光阻剂与上层板的金属表面有较佳的附着力。
为了达成本发明的目的，本发明提供一种含异原子的聚合物，在该聚合物的合成中，使含环氧乙烷基的聚合物与一含硫和/或氮的异原子的单羧酸化合物反应，而将含硫和/或氮的基团导入树脂的分子结构中。通过这种方法，使得调整后的含环氧乙烷基的聚合物与金属(如铜、金、镍、镍-金等)的附着力得以提高。
本发明含异原子的聚合物的合成方法为将一含环氧乙烷基的聚合物与一单羧酸化合物反应，以进行环氧乙烷基开环反应，并产生一醇基，其中该单羧酸化合物包括一含有异原子的单羧酸化合物，该异原子选自于由硫、氮、及其混合物所组成的族群。
本发明的第一方案中采用的反应物为(i)含环氧乙烷基的聚合物，以及(ii)含有异原子的单羧酸化合物。在反应中，含有异原子的基团会被导入聚合物中。
本发明的第二方案中采用的反应物为(i)含环氧乙烷基的聚合物，(ii)含有异原子的单羧酸化合物，以及(iii)含不饱和双键的单羧酸化合物。在反应中，含有异原子的基团和含不饱和双键的基团均被导入聚合物中。
本发明的第三方案中采用的反应物为(i)含环氧乙烷基的聚合物，(ii)含有异原子的单羧酸化合物，以及(iii)含酸酐的化合物。其合成方式为将一含环氧乙烷基的聚合物与一含有异原子的单羧酸化合物反应，以进行环氧乙烷基开环反应，而产生醇基，将该含有醇基的化合物与一含酸酐的化合物反应，使得该醇基与该酸酐进行单酯化反应而产生一羧基，其中单羧酸化合物包括一含有异原子的单羧酸化合物，该异原子选自于由硫、氮、及其混合物所组成的族群。在反应中，含有异原子的基团被导入聚合物中，且由于酸酐化合物的导入使所得聚合物中含有羧酸基，其酸值为50～300mg KOH/g之间，这使得含聚合物的光阻剂组合物更容易溶解于碱性显影剂中。
本发明的第四方案中采用的反应物为(i)含环氧乙烷基的聚合物，(ii)含有异原子的单羧酸化合物，(iii)含不饱和双键的单羧酸化合物，以及(iv)含酸酐的化合物。在反应中，含有异原子的基团和含不饱和双键的基团均被导入聚合物中，且所得聚合物中含有羧基，其酸值为50～300mg KOH/g之间，这使得含聚合物的光阻剂组合物更容易溶解于碱性显影剂中。
适用于本发明的含环氧乙烷基的聚合物可为双酚A型环氧树脂，溴化环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，或烯丙基缩水甘油基醚共聚物，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
本发明中含有异原子的单羧酸化合物可为含有硫原子的单羧酸化合物，含有氮原子的单羧酸化合物，或者含有硫和氮原子的单羧酸化合物。
含有硫原子的单羧酸化合物的具体例子包括4-(2-噻吩基)丁酸，6，8-二硫代辛酸，及其衍生物。
含有氮原子的单羧酸化合物的具体例子包括丙氨酸，缬氨酸，白氨酸，脯氨酸，苯基丙氨酸，色氨酸，甘氨酸，丝氨酸，苏氨酸，酪氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，4-羟基脯氨酸，及其衍生物。
含有硫和氮原子的单羧酸化合物的具体例子包括甲硫氨酸，半胱氨酸，及其衍生物。
适用于本发明的含不饱和双键的单羧酸化合物可为丙烯酸或其衍生物。
适用于本发明的含酸酐的化合物可为含不饱和双键的酸酐化合物或饱和的酸酐化合物。含不饱和双键的酸酐化合物的具体例子包括马来酸酐、甲基马来酸酐、内-5-冰片烯-2，3-二羧酸酐、和顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。
本发明中含异原子的聚合物的分子量介于5000～200000g/mole之间。
本发明还提供一种感光树脂组合物。当反应物中不包括含不饱和双键的单羧酸化合物时(如上述本发明第一和第三方案)，所得的聚合物为不感光聚合物，此时，感光树脂组合物中必须另外添加一感光性聚合物，因此，该感光树脂组合物包括(a)重量百分比为1～60％的不感光的本发明含异原子的聚合物；(b)重量百分比为1～80％的感光性聚合物；(c)重量百分比为0.1～50％的光聚合引发剂；以及(d)重量百分比为0.1～50％的反应单体，其中所述的重量百分比以整体组合物的重量为基准。
当反应物中包括含不饱和双键的单羧酸化合物时(如上述本发明第二和第四方案)，所得的聚合物因本身具有双键，为光敏性树脂，此时，感光树脂组合物中不须另外添加一感光性聚合物，因此，该感光树脂组合物包括(a)重量百分比为1～60％的感光的本发明含异原子的聚合物；(b)重量百分比为0～80％的感光性聚合物；(c)重量百分比为0.1～50％的光聚合引发剂；以及(d)重量百分比为0.1～50％的反应单体，其中所述的重量百分比以整体组合物的重量为基准。
上述所添加的感光性聚合物可为具有不饱和双键的聚合物。
适用于本发明的光聚合引发剂可为二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烷基醚、二苯乙二酮、缩酮、苯乙酮化合物、二苯甲酮、4，4’-二甲基-氨基-二苯甲酮、噻吨酮化合物(thioxanthones)、或吗啉代-丙酮化合物。
适用于本发明的反应单体的具体例子包括四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、和二季戊四醇五丙烯酸酷。
本发明的感光树脂组合物可进一步包括(e)重量百分比为0.1～50％的环氧乙烷基树脂；以及(f)重量百分比为0.1～30％的热固化剂，其中所述的重量百分比以整体组合物的重量为基准。
上述成份(e)的环氧乙烷基树脂可为双酚A环氧树脂，溴化环氧树脂，苯酚酚醛清漆环氧树脂，或甲酚酚醛清漆环氧树脂。
适用于本发明的热固化剂可为脂肪族胺类，芳香族胺类，聚酰胺类，二氰胺类，咪唑类，或酸酐类化合物。
本发明的感光树脂组合物可应用于喷墨头中，将其作为喷墨头制程中所需的光阻材料。因此，本发明提供一种喷墨头，包括一上层板，一中间光阻层，其用以定义墨水信道，以及一下层板，其中该光阻层包括本发明的感光树脂组合物。由于通过分子结构的调整，本发明感光树脂组合物中含异原子的聚合物具有含硫和/或氮原子的基团，因此，喷墨头中光阻层和上层板表层金属(如铜、金、镍、金-镍等)之间的附着力可得以提高。
综上所述，本发明和现有技术相比之下，具有以下优点(1)本发明是将含硫和/或氮原子的基团导入光阻剂中粘结剂的分子结构中，使得经过调整的光阻剂与上层板的金属表面有较佳的附着力，而非象现有技术一样利用添加含硫或含磷化合物来增进附着力。
(2)使用含不饱和双键的单羧酸化合物与含环氧乙烷基的聚合物反应，可将含双键的基团导入，使聚合物的光敏度提高。
(3)本发明含异原子的聚合物具有较高的Tg及良好的柔韧性，且在涂布干燥后不会有回粘底片的问题。
(4)本发明含异原子的聚合物具有较高的光敏性，可在极低的UV曝光能量下与反应单体进行交联反应，利用1％Na2CO3水溶液显影后，具有高的分辨率和对金属表面的高附着性和耐电镀特性。
(5)本发明含异原子的聚合物上的含氮基团可与配方中的环氧乙烷树脂进行热固化反应，以增加膜硬度，而不需要再外加热固化剂。
图2为本发明实施例2合成含异原子的聚合物的反应式。
将表1所示的组合物利用涂布棒涂布至铜箔基板上后，于80℃下烘干五分钟，其涂布厚度为30μm，以紫外线光源(能量402mJ/cm2)照射。然后，于30℃显影液中显影60秒，分辨率达2mil(50μm)，膜硬度达2H以上，对铜附着性达100％。
表1光阻剂组成 重量百分比(％)树脂(1)26.3二乙醇单乙醚 39.4三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 9.4二季戊四醇五丙酸酯 14.1Irgucure 907(Ciba)(光聚合引发剂) 5.62-异丙基噻吨酮(光聚合引发剂) 1.4甲基乙基酮(MEK)3.8
反应终止后再加入39克马来酸酐和1克的咪唑(催化剂)进行酸酐开环反应，起始酸值为98.4mg KOH/g，反应后酸值为77.2mg KOH/g。反应式见图2。
将表2所示的组合物利用涂布棒涂布至铜箔基板上后，于80℃下烘干五分钟，其涂布厚度为30μm，以紫外线光源(能量121mJ/cm2)照射。然后，于30℃显影液中显影60秒，分辨率达3mil(75μm)，经180℃热固化5分钟后硬度达到3H，对铜的附着性达100％。
表2光阻剂组成 重量百分比(％)树脂(A)(SMA-g-丙烯酸酯) 30.7树脂(2) 7.6卡必醇 36.4三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 11.2环氧树脂(Epiokoto 1031) 7.6Irgucure 907(Ciba)(光聚合引发剂) 4.92-异丙基噻吨酮(光聚合引发剂) 1.2
反应终止后再加入20.6克马来酸酐和1克的咪唑(催化剂)进行酸酐开环反应，反应温度为110℃，反应时间为9小时。起始酸值为80.8mg KOH/g，反应后酸值为50.2mg KOH/g。
将表3所示的组合物利用涂布棒涂布至铜箔基板上后，于80℃下烘干五分钟，其涂布厚度为30μm，以紫外线光源(能量109mJ/cm2)照射。然后，于30℃显影液中显影60秒，分辨率达3mil(75μm)，膜硬变达1H以上，经150℃热固化20分钟后硬度达到4H，对铜附着性达100％。
表3光阻剂组成 重量百分比(％)树脂(A)(SMA-g-丙烯酸酯)39.3树脂(3)4.5卡必醇 37三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 6.0环氧树脂(DEB-530A) 0.9Irgucure 907(Ciba)(光聚合引发剂) 4.82-异丙基噻吨酮(光聚合引发剂) 1.2甲基乙基酮(MEK)6.3
将表4所示的组合物利用涂布棒涂布至铜箔基板上后，于80℃下烘干五分钟，其涂布厚度为35μm，以紫外线光源(能量175mJ/cm2)照射。然后，于30℃ 1％的Na2CO3显影液中显影60秒，光未照射的部分完全溶解，光固化部分的硬度为2H，经150℃热固化30分钟后硬度达到4H，对铜附着性达100％。
将上述光阻剂利用旋转涂布法涂布至硅晶圆上，于80℃下烘干五分钟，其涂布厚度为30μm，利用365nm紫外线平行曝光机曝光，其能量为60mJ/cm2。然后，于30℃ 1％的Na2CO3显影液中显影60秒，可得线路为25μm的分辨率，经150℃热固化30分钟后，其光阻对Au-Ni合金的附着力达713克以上。
表4光阻剂组成 重量百分比(％)树脂A(SMA-g-丙烯酸酯，Mw＝30000)26.3树脂(4) 9.9卡必醇 36.6二季戊四醇五丙酸酯 9.4Irgucure 907(Ciba)(光聚合引发剂)5.62-异丙基噻吨酮(光聚合引发剂)1.4环氧树脂(Epiokoto 1031) 7.0甲基乙基酮(MEK) 3.8
表5光阻剂组成 重量百分比(％)商用光阻剂(GF-1000)*85.9树脂(4) 8.6环氧树脂(Epiokoto 1031) 5.5*GF-1000光阻包含树脂、光引发剂、反应性单体、添加剂和溶剂。
虽然本发明已揭示了较佳实施例，然而其并非用以限定本发明，任何本领域中的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，都可作相应的变动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求书的范围所界定者为准。
权利要求
1.一种含异原子的聚合物，其是由以下方法而制得将一含环氧乙烷基的聚合物与一单羧酸化合物反应，以进行环氧乙烷基开环反应，而产生一醇基，其中该单羧酸化合物包括一含有异原子的单羧酸化合物，该异原子选自于由硫、氮、及其混合物所组成的族群。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于制备方法中还包括将该含有醇基的化合物与一含酸酐的化合物反应，使得该醇基与该酸酐基进行单酯化反应而产生羧酸基这一步骤。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所述单羧酸化合物为所述含有异原子的单羧酸化合物。
4.如权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所述单羧酸化合物包括所述含有异原子的单羧酸化合物以及一含有不饱和双键的单羧酸化合物。
5.如权利要求1所述的聚合物，特征在于所述含环氧乙烷基的聚合物选自由双酚A型环氧树脂，溴化环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，和烯丙基缩水甘油基醚共聚物所组成的族群。
6.如权利要求5所述的聚合物，其特征在于所述含环氧乙烷基的聚合物为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
7.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述含有异原子的单羧酸化合物包括含有硫原子的单羧酸化合物，该含有硫原子的单羧酸化合物选自于由4-(2-噻吩基)丁酸，6，8-二硫代辛酸，硫代辛酸，及其衍生物所组成的族群。
8.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述含有异原子的单羧酸化合物包括含有氮原子的单羧酸化合物，其中该含有氮原子的单羧酸化合物选自于由丙氨酸，缬氨酸，白氨酸，脯氨酸，苯基丙氨酸，色氨酸，甘氨酸，丝氨酸，苏氨酸，酪氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，4-羟基脯氨酸，及其衍生物所组成的族群。
9.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述含有异原子的单羧酸化合物包括含有硫和氮原子的单羧酸化合物，其中该含有硫和氮原子之单羧酸化合物为选自于由甲硫氨酸，半胱氨酸，及其衍生物所组成的族群。
10.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于所述含有异原子的单羧酸化合物为甲硫氨酸或其衍生物。
11.如权利要求10所述的聚合物，其特征在于所述含有异原子的单羧酸化合物为N-乙酰基-DL-甲硫氨酸。
12.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于所述含不饱和双键的单羧酸化合物为丙烯酸或其衍生物。
13.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于所述含酸酐的化合物为含不饱和双键的酸酐化合物或饱和的酸酐化合物。
14.如权利要求13所述的聚合物，其特征在于所述含酸酐的化合物为含不饱和双键的酸酐化合物。
15.如权利要求14所述的聚合物，其特征在于所述含酸酐的化合物选自于由马来酸酐、甲基马来酸酐、内-5-冰片烯-2，3-二羧酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐所组成的族群。
16.如权利要求15所述的聚合物，其特征在于所述含酸酐的化合物为马来酸酐。
17.如权利要求1所述的聚合物，其分子量为5000～200000g/mole之间。
18.如权利要求2所述的聚合物，其酸值为50～300mg KOH/g之间。
19.一种感光树脂组合物，其包括(a)重量百分比为1～60％的如权利要求3所述的含异原子的聚合物；(b)重量百分比为1～80％的感光性聚合物；(c)重量百分比为0.1～50％的光聚合引发剂；以及(d)重量百分比为0.1～50％的反应单体，其中所述的重量百分比以整体组合物的重量为基准。
20.一种感光树脂组合物，其包括(a)重量百分比为1～60％的如权利要求4所述的含异原子的聚合物；(b)重量百分比为0～80％的感光性聚合物；(c)重量百分比为0.1～50％的光聚合引发剂；以及(d)重量百分比为0.1～50％的反应单体，其中所述的重量百分比以整体组合物的重量为基准。
21.如权利要求19或20所述的感光树脂组合物，其特征在于所述感光性聚合物为具有不饱和双键的聚合物。
22.如权利要求19或20所述的感光树脂组合物，其特征在于所述光聚合引发剂选自于由二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烷基醚、二苯乙二酮、缩酮、苯乙酮化合物、二苯甲酮、4，4’-二甲基-氨基-二苯甲酮、噻吨酮化合物、吗啉代-丙酮化合物所组成的族群。
23.如权利要求19或20所述的感光树脂组合物，其特征在于所述反应单体选自于由四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯所组成的族群。
24.如权利要求19或20所述的感光树脂组合物，其进一步包括(e)重量百分比为0.1～50％的环氧乙烷基树脂；以及(f)重量百分比为0.1～30％的热固化剂，其中所述的重量百分比以整体组合物的重量为基准。
25.如权利要求24所述的感光树脂组合物，其特征在于所述成份(e)的环氧乙烷基树脂选自于由双酚A环氧树脂，溴化环氧树脂，苯酚酚醛清漆环氧树脂，甲酚酚醛清漆环氧树脂所组成的族群。
26.如权利要求24所述的感光树脂组合物，其特征在于所述热固化剂选自于由脂肪族胺类，芳香族胺类，聚酰胺类，二氰胺类，咪唑类，酸酐类化合物所组成的族群。
27.权利要求19或20所述的感光树脂组合物在喷墨头中的应用。
全文摘要
本发明提供一种含异原子的聚合物，其通过以下方法制得将一含环氧乙烷基的聚合物与一单羧酸化合物反应，以进行环氧乙烷基开环反应，并产生一醇基，其中该单羧酸化合物包括一含有异原子的单羧酸化合物，该异原子选自于由硫、氮、及其混合物所组成的族群。通过含硫和/或氮原子基团的导入，含有此聚合物的光阻剂与金属之间的附着力可得以提高。
文档编号C08G59/16GK1465606SQ0212440
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者杨胜俊, 宋清潭, 许永贷 申请人:财团法人工业技术研究院, 长春人造树脂厂股份有限公司