蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺泡沫材料具有耐高温、耐低温、低介电常数、低介电损耗、本征阻燃等 优异的综合性能，既可作为隔热、吸声或阻燃材料，也可作为碳纤维或玻璃/石英纤维 复合材料夹层结构的夹芯材料，在航空、航天、舰船、高速列车等高技术产业领域具有 广泛的应用前景。按照化学结构不同聚酰亚胺泡沫材料可分为热塑性和热固性两大 类。Weiser 等人（Proc. 43rd Int. SAMPE Symp.，May31, 1998, P730_44;High Perform. Polym. ,2000, 12, 1-12 ;US4241193，EP0437821B1)将由芳香族四酸二酐与甲醇通过酯化 反应形成的芳香族二酸二甲酯及其混合物与设计重量的芳香族二胺及其混合物在有机溶 液中形成稳定的盐类聚酰亚胺前驱体树脂粉末，然后在发泡剂作用下加热发泡获得了热 塑性聚酰亚胺泡沫。目前，美国Unitika公司已经将系列热塑性聚酰亚胺泡沫产品推 向市场，实现了商业化，其代表性产品包括由3, 3, 4'，4' -二苯醚四酸二酐（ODPA)与 3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4' -0DA)通过缩聚反应制成聚酰亚胺泡沫系列产品（TEEK-HH); 由3, 3, 4'，4' -二苯酮四酸二酐（BTDA)与4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4' -0DA)制成的聚 酰亚胺泡沫系列产品（TEEK-LL);由BTDA与4, 4' -二氨基二苯砜（4, 4' -DDS)制成的聚 酰亚胺泡沫系列产品（TEEK-CL)等。Yamaguchi等人（US2002/0040068A1)公开了一种由 2, 3, 3'，4' -联苯四酸二酐（a -BPDA)在醇类化合物存在下经酯化反应形成的相应单或双 酯化合物和芳香族二胺及含硅二胺混合物反应形成聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末，然后经 微波加热至300-50(TC形成热塑性聚酰亚胺泡沫的方法，但所制备聚酰亚胺泡沫的密度较 低（<70kg/m3)。但是，上述热塑性聚酰亚胺泡沫的闭孔率低（〈32%)，室温下的压缩强度也 低（0. 098-0. 84MPa)，属于软质开孔泡沫，在加热条件下易变软，力学性能显著下降，无法满 足高温工况下的许多使用需求。
[0003] 1996年，LDutruch等人报道了一种采用降冰片烯酸酐（NA)作为反应性封端 剂制备热固性聚酰亚胺泡沫的方法（Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1996, 212, 45-61)。该方法以 BTDA、4, 4' -二氨基二苯基甲烷（MDA)和 NA 为合成 了 NA封端的热固性聚酰亚胺开孔泡沫。由于脆性太大，其泡沫力学性能无法测试。2008 年，中国专利（CN101402795)公开了一种采用苯乙炔基苯酐（PEPA)作为反应性封端剂制备 热固性聚酰亚胺泡沫材料的方法。但是，由于苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的固化温度高达 370°C，易导致已成型泡孔软化变形，故难以得到高闭孔率、高抗压缩强度的聚酰亚胺泡沫 材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其 制备方法与应用。
[0005] 本发明提供的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料，是由聚酰亚胺前驱体固体粉末与 蜂窝材料进行原位现场缩聚反应而得。
[0006] 上述复合材料中，所述聚酰亚胺前驱体固体粉末为按照包括如下步骤的方法制备 而得：
[0007] 1)将四酸二酐和溶剂在回流状态下反应，得到芳香族二酸二酯；
[0008] 2)将反应性封端剂和溶剂在回流状态下，得到反应性封端剂的单酸单酯；
[0009] 3)将步骤1)所得芳香族二酸二酯和步骤2)所得反应性封端剂的单酸单酯混合 后，加入芳香族二胺、亚胺化促进剂回流进行原位现场缩聚反应15min-2h，反应完毕冷却至 室温后再加入表面活性剂进行反应20min-2h，反应完毕得到聚酰亚胺前驱体树脂的溶液； [0010] 4)除去步骤3)所得聚酰亚胺前驱体树脂的溶液中的溶剂后，干燥得到所述聚酰亚 胺树脂固体粉末。
[0011] 其中，所述四酸二酐选自2, 3, 3'，4' -二苯甲酮四酸二酐（ct-BTDA)、 2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐（α-ODPA)和3, 3'，4, 4' -联苯基砜四羧酸二酐（DSDA)中的 至少一种；
[0012] 所述反应性封端剂选自降冰片烯二酸酐（NA)和甲基降冰片烯二酸酐（MNA)中的 至少一种；
[0013] 所述芳香族二胺选自3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4' -0DA)、4, 4' -二氨基二苯醚 (4,4, -0DA)、4,4' -二氨基二苯甲酮（4,4, -DAPB)、间苯二胺（m-PDA)、对苯二胺（p-PDA)， 3, 3' -二氨基二苯基砜（3, 3' -DDS)、4, 4' -二氨基二苯基甲烷（MDA)、4, 4' -二氨基二苯砜 (003)、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（1，3,4'^?8)、2,6-二氨基吡啶（2,6-04?)和2,2-双 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)中的至少一种；
[0014] 所述亚胺化促进剂选自异喹啉、1，2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑 和取代吡啶中的至少一种；所述取代吡啶具体为a -甲基吡啶；
[0015] 所述表面活性剂选自聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂、聚甲基硅氧烷、 聚二甲基硅氧烷、有机硅乙二醇共聚物、乙烯基聚硅氧烷和阳离子氟碳表面活性剂中的至 少一种；其中，所述聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂具体为ZonyPFS0-100 ;
[0016] 所述溶剂均选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-甲基-丁醇、 3_甲基-丁醇、2, 2-二甲基丙醇、四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧杂环乙 烷中的至少一种；
[0017] 所述四酸二酐、反应性封端剂和芳香族二胺的投料质量比为20-100 :5-80: 10-100,具体为 100 :38 :47、100 :37 :48、100 :38 :42、100 :42 :47、100 :40 :48、100 :48 :92、 100 :42 :64 或 100 :38-48 :42-92 ;
[0018] 所述亚胺化促进剂与四酸二酐的投料质量比为0. 1-1. 5 :40-200 ;
[0019] 所述表面活性剂与四酸二酐的投料质量比为0. 1-2. 0 :40-200 ;
[0020] 所述蜂窝材料为铝蜂窝、芳纶蜂窝、聚酰亚胺纤维纸蜂窝、金属蜂窝、陶瓷蜂窝、石 英蜂窝、酚醛蜂窝和纤维增强树脂的高分子蜂窝中的至少一种；蜂窝的空腔形状选自三角 形、四边形、五边形、六边形、圆形和不规则多边形中的至少一种；
[0021] 所述原位现场缩聚反应包括如下步骤：将所述聚酰亚胺前驱体固体粉末均匀平铺 于模具空腔中，从室温升至250~300°C，发泡15-30min后，将裁剪为与所述模具空腔的尺 寸相同的蜂窝材料垂直插入泡沫熔体中，加〇. 5-2MPa压力固定模具后，继续升温至310~ 320°C进行固化交联2~7小时而得。其中，所述固化交联的时间具体可为3小时、2-3小 时、3-7小时；
[0022] 所述聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料的质量比为50-200 :20-100,具体为 100 :26、100 :33、100 :40、100 :43、100 :60、100 :26-60 或 100 :33-43,具体视蜂窝的种类而 定。
[0023] 所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的泡沫闭孔率>80%，玻璃化转变温度 >320°C，室温下密度>100kg/m3泡沫的抗压强度>lMPa ;密度为200kg/m3的泡沫复合材料 在320°C、0. 5MPa的条件下恒温处理2h的压缩形变率低于2%。当该复合材料的密度低至 200kg/m3时，该复合材料可满足高温复合材料热压罐成型的工艺条件。
[0024] 其典型性能如表1所示。
[0025] 表1、蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料的典型性能
[0027] 本发明提供的制备所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的方法，包括如下步骤： 将所述聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料按照配比进行原位现场缩聚反应，得到所述蜂 窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料。
[0028] 另外，上述本发明提供的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料在制备下述任意一种材 料中的应用，也属于本发明的保护范围：
[0029] 1)固化温度<320°C、固化压强〈0. 5MPa的聚酰亚胺树脂/碳纤维或玻璃纤维复合 材料夹芯结构的夹芯材料；
[0030] 2)耐高温吸音材料；
[0031] 3 )耐高温透波材料；
[0032] 4)耐高温隔热材料。
[0033] 其中，所述耐高温吸音材料系指航天、航空、船舶等高温环境中的吸音材料；
[0034] 所述耐高温透波材料系指航天、航空、船舶