无卤阻燃增强pa66/回收pet瓶片的复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种合金复合材料。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)，不仅因其化学、物理性质等综合性能的优良以及低 廉的价格除了广泛应用在纤维用途中，在饮料瓶中其使用量也相当大。随着PET在食用液 体软包装领域的广泛应用，带来了大量废旧饮料瓶的回收问题。随着PET用量逐渐增加， PET瓶回收的量也逐渐增加。据统计，PET瓶的平均回收利用率为20. 4%，回收利用率高的 国家如瑞士、德国和日本等分别为1〇〇%、49%和46%，而我国仅为1.7%。回收的PET瓶片 大部分是"降级利用"，用来生产低档纤维、薄膜和非食用包装瓶等；而"升级利用"用作高性 能工程塑料的仅占8. 4%左右。回收PET的瓶片主要用于一些低档次的聚酯（PET)的短纤 维的纺丝。所以，针对回收PET的瓶片，需要进一步扩展其应用的领域和产品，提高其产品 附加值。
[0003] 尼龙66由于其具有较高的强度，优良的耐磨性等优异的性能而广泛应用于机械 零件，电器零部件的制备，但由于其价格较高限制了它的在更广泛领域的应用。如在尼龙66 材料中加入回收的PET瓶片，理想状态下不但可以降低复合材料的成本，而且能进一步拓 展了回收的PET的用途。但是由于存在二者的相容性差的问题，在复合材料的制备过程中 加入一定量的相容剂，但效果往往并不理想。
[0004] 另外，为了符合当今社会环保发展的潮流，阻燃增强尼龙66通常采用次磷酸盐类 无卤阻燃剂如中国公开专利CN200610150960.1 、CN201110378774. 4，但其价格昂贵，限制其 广泛应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于，提供一种无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，以解 决上述技术问题。
[0006] 本发明的另一目的在于，提供一种无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料 的制备方法，以解决上述技术问题。
[0007] 本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：
[0008] 无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，包括如下重量份数的原料组成：
[0009] 尼龙66 100重量份 回收PET瓶片 10-30重量份 无碱玻璃纤维 25-35重量份 无卤阻燃剂 12-16重量份 黑色母粒 1-3重量份 相容剂 1-10重量份 抗氧剂 0.1-1重量份 润滑剂 0.1-1重量份。
[0010] 优选采用如下重量份数的原料组成：
[0011] 尼龙66 100重量份 回收PET瓶片 10-25重量份 无卤阻燃剂 13-14重量份 无碱玻璃纤维 25-30重量份 黑色母粒 1.5-2重量份 相容剂 1-5重量份 抗氧剂 0.1-0.5重量份 润滑剂 0.1-0.5重量份。
[0012] 所述尼龙66的相对黏度为2. 5-2. 7,优选2. 6-2. 7。
[0013] 所述回收 PET 瓶片的特性粘数为 0. 48dl/g-0. 58dl/g，优选 0. 50dl/g-0. 58dl/g。
[0014] 所述无碱玻璃纤维为长纤或短纤，优选短纤；所述短纤的直径为10微米-15微米， 优选12微米-14微米，更优选13微米。短纤的直径对复合材料的分散性和力学性能都有较 大的影响，本发明中选择直径为10微米-15微米的短纤所制备的复合材料不仅分散性好， 而且其力学性能优良。
[0015] 所述无卤阻燃剂为红磷含量为40% -75%的红磷母粒，优选红磷含量为 50% -60 %的红磷母粒。
[0016] 所述黑色母粒为尼龙6为载体的有机染料黑色母粒，所述有机染料黑色母粒中的 有机染色染料含量为10% -30%，优选15% -20%。
[0017] 所述相容剂为PET-PA66共聚物，所述PET-PA66共聚物中尼龙66单元的含量为 30% -45% ；
[0018] 所述PET-PA66共聚物的分子链的序列分布为：
[0019]
[0020] 其中，η'的范围为l〈n'〈100 ;
[0021] m' 的范围为：l〈m'〈190。
[0022] 所述相容剂PET-PA66共聚物的制备方法如下：
[0023] 1)将对苯二甲酸二甲酯（DMT)与乙二醇按物质的量的比为I :2_3的比例加入到 反应釜中，在200°C _220°C下进行酯交换反应，反应时间为60分钟-80分钟；酯交换催化剂 为醋酸镁，其添加量为占 DMT的重量百分量的0.03% -0.05%。优选占 DMT的重量百分量 的 0· 04%。
[0024] ⑵酯交换反应之后，向反应藎中添加质量百分比为总反应物质量的 0. 03% -0. 05%缩聚催化剂，优选添加0. 04%的缩聚催化剂，缩聚催化剂为含锑类氧化物；
[0025] 同时，反应釜升高温度到260°C _265°C，加入质量比为总反应物质量的30%~ 45%的聚酰胺聚合物进行共聚反应，聚酰胺为尼龙66, 30分钟-40分钟后，抽高真空，保持 真空度在80Pa-100Pa之间，继续升温到278°C _280°C，反应2小时-4小时，待反应物特性 粘数达到0. 75dl/g-0. 85dl/g时出料，即制得相容剂PET-PA66共聚物。
[0026] 本发明采用上述相容剂PA66-PET共聚物后，共聚物分子链中PA66链段部分与尼 龙66相容，而共聚物分子链中PET链段部分与回收PET瓶片相容，从而解决了尼龙66与回 收PET的相容问题。本发明的相容剂是一种非反应型相容剂，在尼龙66与回收PET体系中 起到降低两者界面张力、增加界面厚度的作用，使体系形成具有宏观均匀微观相分离体系 特征的热力学稳定相态结构，使得复合材料保持良好的力学性能。
[0027] 所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098。从而保证复合材料的加工性能和外观 要求，适应不同的使用要求。
[0028] 所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚氧化乙烯蜡或硬脂酸锌中的至少 一种。优选乙撑双硬脂酰胺。
[0029] 无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0030] 1)将回收PET瓶片和尼龙66进行干燥；
[0031] 2)将回收PET瓶片、尼龙66与无齒阻燃剂、黑色母粒、相容剂、抗氧剂和润滑剂混 合均匀，制成混合料；
[0032] 3)将混合料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的同 时，从侧喂料装置计量加入无碱玻璃纤维熔融挤出，挤出物料经冷却、风干、切粒、干燥后， 即得本发明的无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料。
[0033] 步骤1)中，所述回收PET瓶片和尼龙66的干燥是在真空烘箱中进行干燥；优 选分为两个阶段进行干燥，其中第一阶段是在温度75°C -80°C的条件下干燥3h_5h，优选 3. 5h-4. 5h ;第二阶段是在温度120°C _140°C的条件下干燥4h-10h，优选4h-6h。
[0034] 步骤2)中，原料混合时间是混合10分钟-15分钟，制成混合料。
[0035] 步骤3)中，所述双螺杆挤出机的温度设定范围为250°C _275°C，螺杆转速为 200rpm_500rpm，真空度为-〇· 6Kgf/cm2-l. OKgf/cm2。
[0036] 所述双螺杆挤出机采用七区温度调节，各区的温度分别为：
[0037] 一区温度：250 °C ~255 °C，
[0038] 二区温度：255 °C ~260 °C，
[0039] 三区温度：260 °C ~265 °C，
[0040] 四区温度：265°C~270°C，
[0041] 五区温度：270°C~275°C，
[0042] 六区温度：270°C~275°C，
[0043] 七区温度：270°C~275°C。
[0044] 本发明采用上述原料及制备方法，具有加工过程简单、易于加工制备的显著优点。 通过该方法制备出的复合材料，材料成本低，低碳、环保，力学性能好，应用面广泛。
[0045] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0046] (1)本发明所提供的无卤阻燃增强尼龙66/回收PET瓶片的复合材料，不仅扩大了 回收PET瓶片的应用范围，而且降低了尼龙66复合材料的成本，无卤环保，低碳，可广泛应 用于电子零部件等制备。
[0047] (2)本发明所提供的无卤阻燃增强尼龙66/回收PET瓶片的复合材料，力学性能 好，拉伸强度达到150MPa-160MPa，断裂伸长率2. 5%，弯曲强度可以达到240MPa-250MPa， 缺口冲击强度可以达到8. 5KJ/m2,阻燃性能达到UL94V0级。与有卤阻燃增强尼龙66复合 材料的力学性能相当。
[0048] (3)本发明所提供的无卤阻燃增强尼龙66/回收PET瓶片的复合材料制备方法，复 配过程和加工过程简单，易于加工制备。
【具体实施方式】
[0049] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进 一步阐述本发明。
[0050] 无卤阻燃增强PA66/回收PET瓶片的复合材料，包括如下重量份数的原料组成： 尼龙66100重量份、回收PET瓶片10-30重量份、无碱玻璃纤维25-35重量份、无卤阻燃 剂12-16重量份、黑色母粒1-3重量份、相容剂1-10重量份、抗氧剂0. 1-1重量份、润滑剂 0. 1-1重量份。
[0051] 上述原料中，尼龙66的相对黏度为2. 5-2. 7,优选2. 6-2. 7。回收PET瓶片的特性 粘数为〇. 48dl/g-0. 58dl/g，优选0. 50dl/g-0. 58dl/g。无碱玻璃纤维为长纤或短纤，优选 短纤；短纤的直径为10微米-15微米，优选12微米-14微米，更优选13微米。无卤阻燃剂为 红磷含量为40 % -75 %的红磷母粒，优选红磷含量为50 % -60 %的红磷母粒。黑色母粒为尼 龙6为载体的有机染料黑色母粒，有机染料黑色母粒中的有机染色染料含量为10% -30%， 优选15% -20%。抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098。润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂 酸钙、聚氧化乙烯蜡或硬脂酸锌中的至少一种。优选乙撑双硬脂酰胺。相容剂为PET-PA66 共聚物，PET-PA66共聚物中尼龙66单元的含量为30% -45%。PET-PA66共聚物的分子链 的序列分布为：
[0052]
[0053] 其中，η'的范围为l〈n'〈100 ;
[0054] m' 的范围为：l〈m'〈190。
[0055] 相容剂PET-PA66共聚物的制备方法如下：
[0056] 1)将对苯二甲酸二甲酯（DMT)与乙二醇按物质的量的比为1 :2· 4的比例加入到 反应釜中，在200°C _220°C下进行酯交换反应，反应时间为60分钟-80分钟；酯交换催化剂 为醋酸镁，其添加量为占 DMT的重量百分量的0.03% -0.05%。优选占 DMT的重量百分量 的 0· 04%。
[0057] ⑵酯交换反应之后，向反应藎中添加质量百分比为总反应物质量的 0. 03% -0. 05 %缩聚催化剂，优选添加0. 04 %的缩聚催化剂，缩聚催化剂为含锑类氧化物； 同时，反应釜升高温度到260°C _265°C，加入质量比为总反应物质量的30%~45%的聚酰 胺聚合物进行共聚反应，聚酰胺为尼龙66, 30分钟-40分钟后，抽高真空，保持真空度在 80Pa-100Pa之间，继续升温到278°C _280°C，反应2小时-4小时，待反应物特性粘数达到 0. 75dl/g-0. 85dl/g时出料，