专利名称：标记热塑性或热固性聚合物的方法，制造它们的方法以及检验聚合物中标记物的方法
技术领域：
本发明包括含有标记物的热塑性或热固性聚合物，优选为模制件、模塑料、母料或聚合物共混物的形式，此外还包括它们的制造，它们的检验以及制造半成品或模制件的应用，尤其是用于汽车制造，用于家庭和商业装璜以及用于户外的装璜。
近年来，国际的、欧州的一些规定，例如按ISO 9000的质量管理标准和质量管理体系的认证标准，以及用户/使用者都要求塑料/半成品的供应商在流通环节中必须对承办人保证其产品的质量(参见塑料(Kunststoffe)84卷，4/94，Sonderteil Zertifizierung，inbsondere ZE4，ZE44)。由此带来这样的问题承办人/供应商必须证明，深加工者/用户就质量差而要求索赔的产品不是来自于他，而是来自生产劣质产品的单位。
要对塑料进行全面的分析，技术上的耗费很大，这需要大笔的花费，很不经济，因此，这是不可能办到的。另外，由于这类塑料都有复杂的组成，故再有一个问题是，这种分析必须能够使得进行明确的产品鉴定。
这尤其适用于这种塑料中含有的微量元素、杂质、颜料，它可以以元素形式存在，例如炭黑，也可以化合物形式存在，例如白颜料二氧化钛，或者以化合体系出现。钡、钙、锶、镁、钠、钾和钼的盐和矿物质以颜料的主要成份或杂质形式出现，因此，借助于这些金属化合物进行的分析检验也不明确。
已知可采用标记物跟踪流动过程，例如用萤光素测定地下河道的走向，或用放射性化合物检验设备的泄漏。然而现有技术中，用上述第一种标记物时，产物对热不稳定并带有萤光颜色，而第二种标记物对健康有损害，因而在塑料中采用这些标记物是不现实的。
本发明的任务是开发一种标记热塑性或热固性聚合物的方法，它对塑料的使用性能没有不利的影响，通过加入标记物能明确地鉴定出塑料是由某企业制造的。
此项任务通过权利要求1的特征得以实现。
因此，从最广泛的意义上说，本发明涉及这样一种塑料，其特征在于，它含有0.01至5重量份，优选0.1至0.3重量份的至少一种惰性标记物，该标记物不存在于用于塑料加工过程中的常用助剂和添加剂中，如权利要求1中所述主题。
按本发明的意义，惰性标记物理解为无机化合物，它具有下列性能它应对塑料呈化学惰性，这就是说，不使聚合物降解，不使添加剂降解，即使塑料在经受长期的环境影响之后亦如此。它在水中的溶解度应低，不溶于水则更好。此外，它的熔点要在塑料熔点之上，这样它可容易地与塑料一起进行加工或挤出，最后，这种化合物应是无色以及不带色的，且只有低毒性，即对健康是无害的。
在本发明的范围内，常用助剂和添加剂指微量元素、杂质、颜料等，众所周知，由于它们的加入，可达到或改善塑料的某些性能。因此应注意，主要为与颜料结合形式的所有元素原则上不适于作为验证来源之用。这也相应地适用于为得到或改善塑料某些性能而加入的所有其它助剂和添加剂。
由此，本发明的区别特征在于，这样选择惰性标记物它对塑料的性能没有影响，而只在简单独有的验证性方面有作用，优选的是它不仅能简易定性检验，而且也能简易地定量检验。
狭义上说，标记物优选选自第一主族的元素或其化合物，这里涉及到锂、钠、钾、铷、铯、钫，而其化合物以氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫化物、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐的形式存在。
优选的是锂化合物，如碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、偏硼酸锂、四硼酸锂、氧化锂，以及锂矿物如锂磷铝石、磷酸锂铁矿、锂辉石、锂云母、透锂长石和锂冰晶石，其中含有碳酸锂、四硼酸锂的标记物为特别优选。
上述锂化合物的突出优点在于，在通常情况下锂不含入聚合物中。同时已知锂是非放射性的。
另一方面，锂不损坏聚合物。因此，通常价格便宜的锂是最适用的标记物。此外，已知锂产生特征的火焰颜色或特征的光谱线。因而物质检验很容易进行。此外在光谱分析方面锂具有优越性。寄希望于锂的光谱线是一个特点。
当待化验的聚合物因此产生锂特异性的火焰颜色或锂特异性光谱线时，则产品来源的验证简单易行。
此外，元素锂和硼的组合尤其引人关注。
已知硼产生特征的火焰颜色，它不同于锂的火焰颜色。
众所周知，硼以相应的方式产生特征的光谱线。
按本发明只要采用四硼酸锂，即预计将出现锂的两条特征光谱线和硼的一条特征光谱线，即一个锂的特征和一个与此不同的硼的特征。
因此，当不存在这两种特征的火焰颜色或光谱线时，产品来源就不可能是加入这种惰性标记材料的地方。
因此，锂和硼的组合(例如四硼酸锂、偏硼酸锂)尤其适用于特别是本发明，因为两个元素相互组合作为塑料的惰性标记物，可用同一种检验方法进行验证。
根据这种方法制造的塑料的一种实施方案是母料，尤其是粒料形式，其特征在于，按本发明，基于100重量份母料，它含有0.1至5重量份塑料加工中的常用助剂和添加剂中不含有的惰性标记物。
另一种实施方案是聚合物共混物，尤其是粒料形式，其特征在于，按本发明，基于100重量份聚合物共混物，它含有0.01至0.5重量份塑料加工中的常用助剂和添加剂中不含有的惰性标记物。
本发明的另一任务是如前所定义的含有标记物塑料的制造方法，其特征在于，将塑料/塑料混合物与标记物一起挤出。
为此，作为挤出的原粒料，基于100重量份总粒料，使用含有0.01至5重量份标记物的塑料共挤出物。
另一实施方案是定性和定量检验如前所定义的被标记的塑料中标记物的方法，其中将塑料样品先作预处理，接着进行物理或化学分析。
按本发明一个特别的实施方案，样品的预处理这样进行任选将样品经机械粉碎后，从聚合物/有机组份中分离出无机组份。无机组份的分离和离析特别是通过热处理进行。
一种特别优选的预处理实施方案是用灰化形式进行热处理的方法，最好是在全密闭的防护容器中，用间接加热的方式来实施。
本发明方法的第二步是将预处理后的样品进行物理分析，例如火焰分析。
本发明一种特别优选的方法是，首先将塑料样品在间接加热的炉内灰化，接着对灰分进行火焰分析，任选运用光谱法，以检验标记物。
本发明的最后一种实施方案涉及如前所述的含有标记物的塑料，具有前述组成的母料和聚合物共混物在制造半成品或模制件中的应用。这类塑料例如可用于汽车制造。塑料的其它应用是家庭和商业方面的装璜，尤其是在卫生和厨房方面、户外的装修等。
本发明通过下列实施例将进一步加以说明。这里所说的物料的份数，在没有其它的定义时，则理解为重量份数。
制造例1将20份颜料和4份标记物四硼酸锂混合，再加入76份聚丙烯小粒料，使其混合均匀，将该混合物分散在双螺杆挤出机中。接着把混合物挤出成粒子大小为2mm、长3mm的粒料。将这样产生的母料4份和96份聚丙烯粒料在挤出机中混合均匀，并注射成4mm的片材。
制造例2采用颜料混合物代替制造例1中的颜料。
检验方法的应用实例将10g预先粉碎的聚合物粒料样品/不知来源的汽车塑料部件在马福炉里于800至1000℃温度灰化1至5分钟。为此，将预先经过机械粉碎的样品放在铂坩埚里，把铂坩埚置于马福炉中。灰化在一个全密闭的防护容器中经间接加热完成，其中粒状样品在防护容器之内。
样品完全灰化后，任选借助于分光镜用氧化镁小棒、氧化镁小槽或类似的惰性样品夹持器进行火焰分析。
为此目的，将灰化的粉状产品用盐酸或硫酸悬浮。将氧化镁小棒、氧化镁小槽或类似的惰性样品夹持器煅烧后，将悬浮的粉末蘸上或放入其中，并置于无色的本生灯焰上。
当发现有特征的红色火焰，范围为670.8和610.4nm(黄橙色线)时，则此未知来源的聚合物含有碳酸锂。
如果采用四硼酸锂或偏硼酸锂作为标记物代替碳酸锂，也可看到硼的特征颜色火焰。
在这种火焰分析中必须注意，元素锂的颜色占有优势。
元素硼的特征颜色居于占有优势地位的锂的红颜色之后。
当然，在光谱分析的范畴里，无疑可看到硼的特征谱。它以硼酯的绿的光谱线形式出现，它是由形成的硼酸引起的。
火焰分析任选通过钴玻璃或钕玻璃观察火焰颜色进行定性分析。
用这种方法确定所检验的塑料是否来自按本发明加入了标记物的单位之后，可按如下步骤进行定量分析。
首先把要检验的塑料通过化学分解转化为可溶解形式。这可通过加入酸来完成，根据塑料的各种类别使用酸。
任选通过在马福炉中燃烧有机物塑料基料使塑料先行灰化。
然后对各个样品进行光谱定量分析。
下列方法被确认是适宜的方法1)ICP-OES(感应耦合等离子体发射光谱分析)2)AAS(原子吸收光谱)3)ICP-MS(感应耦合等离子体质谱检测)由于这些方法对于专业人员是常用的，故对这些方法的特点细节在此不多赘述。在任何情况下，这些方法都适于定量分析塑料组成，以在先行定性分析之后，弄清这种标记塑料确切的实际来源。
权利要求
1.标记热塑性或热固性聚合物的方法，其特征在于，作为标记物采用碳酸锂、四硼酸锂或锂-硼化合物，只要它们微溶于水或不溶于水，且热稳定度高于300℃。
2.按权利要求1的塑料制造方法，其特征在于，将塑料/塑料混合物与标记物一起挤出。
3.按权利要求2的塑料制造方法，其特征在于，通过高度浓缩混合加入的物料制备母料。
4.按权利要求2的塑料制造方法，其特征在于，制备聚合物与其它添加剂的可用于加工的混合物。
5.检验权利要求1至4的标记的塑料中标记物的方法，其特征在于，首先对样品进行预处理，接着进行物理或化学分析。
6.按权利要求5的方法，其特征在于，样品的预处理包括任选在机械粉碎以后，将无机组份从聚合物/有机组份中分离出来。
7.按权利要求6的方法，其特征在于，利用热处理分离和离析无机组份。
8.按权利要求7的方法，其特征在于，热处理是优选通过间接加热进行的灰化。
9.按权利要求5～8之一的方法，其特征在于，预处理过的样品首先进行物理的和只作定性的分析，例如火焰分析、红外分析、高压液相色谱(HPLC)、光谱分析，并任选再进行定量分析(ICP-OES，AAS，ICP-MS)。
10.按权利要求9的方法，其特征在于，塑料样品首先在间接加热的炉中，在一个全密闭的防护容器中灰化，然后对灰分进行火焰分析或光谱分析以检验标记物，并任选再进行定量分析。
全文摘要
本发明涉及含有至少一种标记物的塑料，优选为模制件、模塑料、母料或聚合物共混物的形成，此外还涉及它的制造、它的检验以及制造半成品或模制件的应用，尤其是用于汽车制造，以及用于家庭和商业装璜及用于户外装璜。
文档编号G01N21/35GK1166848SQ95196335
公开日1997年12月3日 申请日期1995年9月28日 优先权日1994年9月29日
发明者F·伯格曼 申请人:艾伯特施莱伯格彩色塑料化学股份有限公司