聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺前体，由所述聚酰亚胺前体可以得到具有低的线性热膨胀系 数，并且具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能的聚酰亚胺。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺具有优异的耐热性、耐溶剂性(耐化学性）、机械性能、电性能等，因此已 被广泛用于电气/电子设备的应用中，包括柔性电路板和用于TAB(卷带自动结合）的卷带。 例如从芳香四羧酸二酐和芳香族二胺得到的聚酰亚胺，尤其是从3,3'，4,4'_联苯四甲酸二 酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺是适合使用的。
[0003] 同时，将聚酰亚胺作为玻璃基板的替代物的研究在显示器装置的领域中不断进 步。通过塑料基板如聚酰亚胺替代玻璃基板使得显示器具有轻的重量、优异的柔性，且能够 被弯曲和卷起。尽管在这样的应用中需要高透明度，由于分子内共辄和电荷转移复合物的 形成，从芳香四羧酸二酐和芳香族二胺得到的全芳香族聚酰亚胺倾向于本质上的黄褐色。 因此，作为减少着色的手段，发展透明度的方法，提出了例如通过将氟原子引入该分子对主 链赋予柔性，将体积大的基团作为侧链等以抑制所述分子内共辄和电荷转移复合物的形 成。
[0004] 此外，还提出使用原则上不形成电荷转移复合物的半脂环的或全脂环的聚酰亚 胺。专利文献1至6和非专利文献1中，例如公开了具有高透明度的多种半脂环聚酰亚胺，其 中脂环族四羧酸二酐作为四羧酸组分，而芳香族二胺作为二胺组分。这种半脂环聚酰亚胺 具有透明度，耐弯曲性和高耐热性。在一般情况下，半脂环聚酰亚胺倾向于具有大的线性热 膨胀系数。然而，还提出了具有较低的线性热膨胀系数的半脂环聚酰亚胺。
[0005] 在柔性电路板和用于TAB的卷带等应用中，通常将铜层压在聚酰亚胺薄膜上。当该 聚酰亚胺具有大的线性热膨胀系数，且聚酰亚胺和铜之间的线性热膨胀的系数的差值大 时，在压层体(层压膜）中可能会出现翘曲，并因此，加工的准确性可能会降低，并且电子部 件的精确安装可能是有困难的。因此，聚酰亚胺需要具有低的线性热膨胀系数。
[0006] 另一方面，在显示器装置的领域中，导电性材料如金属在作为基板的聚酰亚胺薄 膜上形成。在这种情况下，当聚酰亚胺具有大的线性热膨胀系数，且在该聚酰亚胺和该导电 性材料之间的线性膨胀系数的差值大时，在电路板的形成过程中可能会出现翘曲，且电路 的形成可能会有困难。因此，具有低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺是有需求的。
[0007] 对于通过四羧酸组分和二胺组分反应合成聚酰亚胺的方法，有热酰亚胺化和化学 酰亚胺化。在一般情况下，当该聚酰亚胺是通过化学酰亚胺化制备的时，可以得到具有较低 的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。然而，化学酰亚胺化剂(诸如乙酸酐的酸酐，以及诸如吡啶 和异喹啉的胺化合物)可作为增塑剂，且聚酰亚胺的性能会被改变。此外，化学酰亚胺化剂 可能会引起着色，这在需要透明度的应用中是不希望的。
[0008] 另一方面，在聚酰亚胺是通过热酰亚胺化产生的情况下，线性热膨胀系数可以通 过在拉伸自支撑膜的同时或之后加热和热酰亚胺化聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜(也称为 "凝胶膜"）来降低。然而，大规模的设备是用于所述拉伸所需要的。此外，在所述底板上流 延/施用聚酰亚胺前体的溶液(或溶液组合物)并加热该溶液形成所述自支撑膜后，有必要 将自支撑膜从底板上剥离，然后拉伸所述支撑膜。因此，该技术可能并不适用于某些应用。 在显示器的应用中，例如，将聚酰亚胺前体溶液(或溶液组合物)流延/施用到底板如玻璃基 板上，且该溶液被加热和酰亚胺化以在所述底板上形成聚酰亚胺层(聚酰亚胺薄膜），然后 在得到的聚酰亚胺层压体的聚酰亚胺层上形成电路、薄膜晶体管等。在这种情况下，聚酰亚 胺的线性热膨胀系数可以不会通过拉伸而降低。
[0009] 同时，例如在专利文献7至13中和非专利文献2至4中公开的，共聚物中酰胺酸 (amic acid)(或酰胺酸(amide acid))结构的重复单元的一部分被转换为酰亚胺结构[聚 (酰胺酸-酰亚胺)共聚物]也被称为聚酰亚胺前体。
[0010] 非专利文献5中公开了测定的6种不同种类的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀(CTE)的 系数，其中聚酰亚胺薄膜是通过将3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和4,4'_二氨基二 苯醚（0DA)反应以得到聚酰氨酸而得到，然后以lOOmol%，80mol%，60mol%，40mol%， 20mo 1 %或Omo 1 %的量向得到的聚酰盐酸溶液中加入化学酰亚胺化剂(脱水剂），并制备具 有100%，80%，60%，40%，40%或0%的预酰胺化程度(预-ID)的聚酰胺酸-聚酰亚胺的溶 液，然后加热该溶液，作为其结果，预酰亚胺化程度越高线性热膨胀系数越低，并且聚酰亚 胺薄膜通过加热具有100%的预酰亚胺化程度的聚酰亚胺溶液而得到，也就是说，其中所述 酰亚胺化是完全完成了的聚酰亚胺溶液具有最低的线性热膨胀系数(图9)。然而，非专利文 献5还公开了随着预酰亚胺化程度(预-ID)增高，5%重量减少温度(T 5%)是较低的，并且耐 热性降低(第4162页，右列，从底部数第8-6行）。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献 l:JP-A-2003-168800
[0014] 专利文献2:W0 2008/146637
[0015] 专利文献 3:JP-A-2002-69179
[0016] 专利文献 4:JP-A-2002-146021
[0017] 专利文献 5:JP-A-2008-31406
[0018] 专利文献6:TO 2011/099518
[0019] 专利文献7:W0 2010/113412
[0020] 专利文献 8:JP-A-2005-336243
[0021] 专利文献 9:JP-A-2006-206756
[0022] 专利文献 10:JP-A-H09-185064
[0023] 专利文献ll:JP-A-2006-70096
[0024] 专利文献 12:JP-A-2010-196041
[0025] 专利文献 13:JP-A-2010-18802
[0026] 非专利文献
[0027] 非专利文献 1:K0BUNSHI R0NBUNSHU(Japanese Journal of Polymer Science and Technology),Vol.68,No.3,p.127-131
[0028] 非专利文献2 :European Polymer Journal ,Vol.46，p.283_297(2〇10)
[0029] 非专利文献 3: Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol. 18， p.307-312(2005)
[0030] 非专利文献4: Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol. 24， p.255-258(2011)
[0031] 非专利文献 5:Polymer，Vol.53，p.4l57- 4l63(2〇l2)
【发明内容】
[0032] 发明要解决的技术问题
[0033]如上所述，在其中可以得到具有相对低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺的化学酰亚 胺化情况下，由于化学酰亚胺化剂(诸如乙酸酐的酸酐以及诸如吡啶和异喹啉的胺化合物） 的使用，聚酰亚胺的性能可以被改变。另一方面，在热酰亚胺化的情况下，线性热膨胀系数 通常是通过拉伸操作而降低。然而，在一些应用中，或用于制备聚酰亚胺的一些加工过程 (形成聚酰亚胺的膜)中，聚酰亚胺的线性热膨胀系数可能经拉伸而不被降低。
[0034] 在一些应用中，尤其是在通过热酰亚胺化制备的，由具体的二胺组分和具体的四 羧酸组分形成，并具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能的聚酰亚胺中，希望的是线性热 膨胀系数不通过拉伸而降低，同时保持优异的性能，并且更优选具有优异的透明度。
[0035]本发明是鉴于如上所述的情况下进行的，本发明的一个目的是提供一种聚酰亚胺 前体，所述聚酰亚胺前体是由热酰亚胺化制备的，并且由其可获得由具体的二胺组分和具 体的四羧酸组分形成的，具有优异的耐热性，耐溶剂性和机械性能，并且低的线性热膨胀系 数的聚酰亚胺。本发明的一个目的还包括提供一种聚酰亚胺前体，由该聚酰亚胺前体可获 得具有低的线性热膨胀系数，优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能，并且更优选地还具有优 异的透明度的聚酰亚胺。
[0036]解决技术问题的技术手段 [0037]本发明涉及以下的项。
[0038] [1]一种聚酰亚胺前体，
[0039]由化学式（1)表示的重复单元：
[0040]
[0041] 和
[0042] 以下化学式(2)表示的重复单元组成：
[0043]
[0044] 其中A是四羧酸的去除羧基的四价基团；B是二胺的去除氨基中的二价基团；条件 是，在每个重复单元中包含的A基团和B基团可以是相同的或彼此不同的;XjPX 2各自独立地 为氢，具有1至6个碳原子的烷基，或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基（alkylsilyl group)，
[0045] 其中
[0046] 由化学式（2)表示的重复单元相对于总重复单元的量是30mol %或更多以及 90mol%或更少，
[0047]在化学式（1)和化学式（2)中B基团的总量的50mol%或更多是一种或多种由以下 化学式(3)表示的二价基团：
[0048]
[0049] 和/或由下列化学式（4)衷示的二价基闭：
[0050]
[0051] 其中，ml表示1至3的整数;nl表示0至3的整数;Vi、Ui和Τι各自独立地表示选自氢原 子、甲基和三氟甲基中的一个；以及ZjPWi各自独立地表示直接键合，或选自由化学式-NHC0-，-C0NH-，-C00-和-0C0-表示的基团中的一个，且
[0052]聚酰亚胺前体是通过热酰亚胺化产生的。
[0053] [2]如[1]中所述的聚酰亚胺前体，其中化学式（1)和化学式(2)中的所述A基团是 脂环族四羧酸的去除羧基的一种或多种四价基团。
[0054] [3]如[1]中所述的聚酰亚胺前体，其中化学式（1)和化学式(2)中的所述A基团是 芳香族四羧酸的去除羧基的一种或多种四价基团。
[0055] [4]如[1]_[3]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含由以下 化学式(5)表不的结构：
[0056]
[0057] 其中A和B如上定义;η是1-1000的整数。
[0058] [ 5 ] -种包含如[1 ]_[ 4 ]任一项中所述的聚酰亚胺前体的清漆。
[0059] [6]如[5]所述的清漆，其中所述清漆不含有化学酰亚胺化剂。
[0060] [ 7 ] -种制备如[1 ]-[ 4]中的任一项中所述的聚酰亚胺前体的方法，包括步骤：
[0061] 在100°C或更高的温度下在不含化学酰亚胺化剂的溶剂中加热四羧酸组分和二胺 组分以热反应所述组分，由此提供包含具有由化学式(2)表示的重复单元的可溶性酰亚胺 化合物的反应溶液;以及
[0062] 将四羧酸组分和/或二胺组分加入到所得的反应溶液中，并在低于100°C温度的酰 亚胺化被抑制的条件下进行反应，由此提供了如[1]_[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体。 [0063] [8]-种制备如[1]_[4]中的任一项中所述的聚酰亚胺前体的方法，包括步骤：
[0064]在100°C或更高的温度下在不含化学酰亚胺化剂的溶剂中加热四羧酸组分和二胺 组分以热反应所述组分，由此提供包含具有由化学式(2)表示的重复单元的可溶性酰亚胺 化合物的反应溶液；
[0065] 从所得的反应液中分离具有由化学式(2)表示的重复单元的酰亚胺化合物；以及
[0066] 将分离的具有由化学式(2)表示的重复单元的酰亚胺化合物与四羧酸组分和/或 二胺组分加入到不含化学酰亚胺化剂的溶剂中，并在低于l〇〇°C温度的酰亚胺化被抑制的 条件下进行反应，由此提供了如[1]_[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体。
[0067] [9] 一种制备如[1]_[4]中的任一项中所述的聚酰亚胺前体的方法，包括步骤：
[0068]将四羧酸组分和二胺组分在低于100°C温度的酰亚胺化被抑制的条件下，在不含 有化学酰亚胺化剂的溶剂中进行反应，由此提供包含具有由化学式（1)表示的重复单元的 (聚)酰胺酸化合物的反应溶液;以及
[0069] 在100°C或更高的温度下，加热其中包含具有由化学式（1)表示的重复单元的（聚） 酰胺酸化合物的反应溶液以热反应所述化合物，并将由化学式（1)表示的重复单元的一部 分转化为由化学式(2)表示的重复单元，由此提供如[1]_[4]中任一项所述的聚酰亚胺前 体。
[0070] [10]-种聚酰亚胺，由如[1]_[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体得到。
[0071] [11] 一种聚酰亚胺，由热处理[5]或[6]中所述的清漆得到。
[0072] [12]-种聚酰亚胺薄膜，由热处理[5]或[6]中所述的清漆得到。
[0073] [13] -种用于TAB的薄膜，用于电气/电子部件的基板，电路板，用于电气/电子部 件的绝缘膜，用于电气/电子部件的保护膜，用于显示器的基板，用于触摸面板的基板，用于 太阳能电池的基板，包含如[10]或[11]中所述的聚酰亚胺。
[0074]发明的效果
[0075]根据本发明，可以提供一种聚酰亚胺前体，它是由热酰亚胺化产生的，并且可由该 前体不经拉伸而获得具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能，以及低的线性热膨胀系数 的聚酰亚胺。根据本发明，还提供一种聚酰亚胺前体，可由该前体获得具有低的线性热膨胀 系数、优异的耐热性，耐溶剂性和机械性能，以及进一步具有优异的透明度的聚酰亚胺。根 据本发明，聚酰亚胺的线性热膨胀系数可以在热酰亚胺化中不经拉伸而降低，同时保持了 优异的性能，以及也可以改善耐热性。
【附图说明】
[0076]图1是比较例3的聚酰亚胺前体溶液的1H-NMR谱。
[0077]图2是实施例19的聚酰亚胺前体溶液的1H-NMR谱。
【具体实施方式】
[0078]本发明的聚酰亚胺前体由化学式（1)表示的酰胺酸结构的重复单元，以及化学式 (2)表示的酰亚胺结构的重复单元组成，由化学式(2)表示的重复单元相对于总的重复单元 [(由化学式（1)表示的重复单元)+ (由化学式(2)表示的重复单元）]的量为30mol%或更多 且90mol%或更少。换句话说，[(由化学式(2)表示的重复单元)/{(由化学式（1)表示的重复 单元)+ (由化学式(2)表示的重复单元）}为30mol%或更高且90mol%或更低，且酰亚胺化程 度为30 %或更高且90 %或更低。
[0079] 相比于酰胺化仅由化学式（1)表示的酰胺酸结构的重复单元组成的，其中酰亚胺 化程度为〇%的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的情况相比，当聚酰亚胺是通过酰胺化其中 由所述化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元（由化学式（1)表示的重复单元 和由化学式(2)表示的重复单元的总量)为30mol %或更高(酰亚胺化程度为30%或更高）的 聚酰亚胺前体而制备时，可得到具有低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。此外，耐热性也可以 得到改善。
[0080] 同时，在本发明的聚酰亚胺前体中，50mol %或更多，优选70mol %或更多，更优选 80mol%或更多，进一步优选90mol%或更多，特别优选lOOmol%的总二胺组分是提供以下 重复单元的二胺组分，该重复单元中"B"是由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团，以便 获得具有下文所述的优异性能的聚酰亚胺。所得到的聚酰亚胺具有优异的耐溶剂性，这意 味着该聚酰亚胺不溶于有机溶剂。因此，聚酰亚胺前体(或聚酰亚胺)可以具有降低的溶解 度且聚酰亚胺前体(或聚酰亚胺)可以被沉淀，并且当由化学式（2)表示的重复单元的量相 对于总的重复单元[由化学式（1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量] 超过90%时（酰亚胺化程度超过90%)，可能不能得到具有优异性能的聚酰亚胺，因此，由化 学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式（1)表示的重复单元和由化学 式(2)表示的重复单元的总量]被限制为90mol%或更低。
[0081] 由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式（1)表示的重复 单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量](即，酰亚胺化程度)可以通过测定该聚酰亚胺 前体(聚酰亚胺前体溶液）的 1H-NMR谱和计算从芳香族质子(7-8.3ppm)的峰值的积分与羧 酸质子(约为12ppm)的峰值的积分的比值来确定。
[0082] 此外，本发明的聚酰亚胺前体可以被合成，例如通过将四羧酸组分和二胺组分在 酰亚胺化反应进行(酰亚胺化合物形成）的条件下进行反应，然后向所得反应溶液中加入四 羧酸组分和/或二胺组分，并且如下文描述的在酰亚胺化被抑制的条件下将它们反应。在这 种情况下，由化学式（2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式（1)表示的重 复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量](即，酰亚胺化程度)可以从在酰亚胺化反应 进行(形成酰亚胺化合物）的条件下反应的四羧酸组分和二胺组分与在酰亚胺化被抑制的 条件下反应的四羧酸组分和二胺组分的比例来确定。此处，在酰亚胺化反应进行的条件下 反应的四羧酸组分和二胺组分提供由化学式(2)表示的重复单元，在酰亚胺化被抑制的条 件下反应的四羧酸组分和二胺组分提供由化学式(1)表示的重复单元。
[0083] 由化学式(2)表示的酰亚胺结构的重复单元的聚合度（即，化学式(5)中的"η"）可 以为，但不限于，例如1到1 〇〇〇的整数。本发明的聚酰亚胺前体可以被合成，例如，通过如下 文描述的两步反应。在这种情况下，四羧酸组分和二胺组分反应首先得到由化学式(2)表示 的重复单元组成的可溶性酰亚胺化合物。由化学式（2)表示的酰亚胺结构的重复单元的聚 合度（即，化学式(5)中的"η"）可以通过调整此处待反应的四羧酸组分和二胺组分之间的摩 尔比来控制。当四羧酸组分的比例大于化学计量比时，可以得到其中两个末端均为酸酐基 团或羧基的酰亚胺化合物。当二胺组分的比例大于化学计量比时，可以得到其中两个末端 均为氨基的酰亚胺化合物。
[0084] 例如，当2mol的四羧酸二酐和3mol的二胺在酰亚胺化反应进行（形成了酰亚胺化 合物）的情况下反应时，获得含有由化学式（2)表示的重复单元组成的酰亚胺化合物的溶 液。在这种情况下，酰亚胺化合物的两个末端均为氨基，且根据该四羧酸二酐和二胺的电荷 量获得的聚合度(η)为2。当lOmol的四羧酸二酐和lmol的二胺在酰亚胺化反应进行(形成了 酰亚胺化合物）的情况下进行反应时，获得含有由化学式(2)表示的重复单元和四羧酸二酐 组成的酰亚胺化合物的溶液。在这种情况下，酰亚胺化合物的其中两个末端均为酸酐基团 或羧基，且根据该四羧酸二酐和二胺的电荷量获得的聚合度(η)为1。
[0085] 本发明的聚酰亚胺前体由化学式（1)表示的酰胺酸结构的重复单元和化学式(2) 表示的酰亚胺结构的重复单元组成，并且在化学式（1)和化学式(2)中"Β"的总量的50mol% 或更多，优选7〇mol %或更多，更优选80mol %或更多，进一步优选90mol %或更多，特别优选 lOOmol%是由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团。换句话说，本发明的聚酰亚胺前体 是由四羧酸组分和二胺组分得到的聚酰亚胺前体，其中50mol%或更多，优选70mol%或更 多，更优选80mol %或更多，进一步优选90mol %或更多，特别优选lOOmol %的二胺组分是如 下文描述的化学式（3A)表不的二胺和如下文描述的化学式(4A)表不的二胺中的一种或多 种。当总的二胺组分的50mol %或更多，更优选70mol %或更多是由化学式(3)或化学式(4) 表示二价基团，所得到的聚酰亚胺具有优异的性能，例如耐热性，耐溶剂性和机械性能。
[0086]
[0087]
[0088] 式中，mi表不1-3的整数;m表不0-3的整数;Vi、Ui和Τι各自独立地表不选自氢原子、 甲基和三氟甲基中的一个;并且ZjPl各自独立地表示直接键合，或选自下列化学式表示的 基团中的一个:-NHC0-、-C0NH-、-C00-和-0C0- 〇
[0089]在化学式（1)或化学式(2)中，小于50%的"B"可以为由化学式(3)或化学式(4)表 示的二价基团中的一种、两种或多种，并且不小于50mol%的"B"的可以是一种或多种其他 基团，条件是在"B"在化学式(1)和化学式(2)中的总量的50%或更多为由化学式(3)或化学 式(4)表示的二价基团中的一种、两种或多种。
[0090] 在一个实施例中，考虑到得到的聚酰亚胺的所需性质的，可以优选是在化学式（1) 和化学式（2)中"B"的总量的优选80mol %或更低，或小于80mol %，更优选90mol %或更低， 或小于90mol%是由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团。例如，其它芳香族或脂肪族二 胺[除了由化学式(3A)表示的二胺和由化学式(4A)表示的二胺的二胺组分]，包括含有通过 醚键(-〇-)彼此连接的多个芳香环的芳香族二胺诸如4,4'_双(4-氨基苯氧基)联苯，相对于 lOOmol %的总二胺组分，可以优选以不超过20mol %，更优选小于20mol %，更优选不超过 lOmol%，更优选小于lOmol%的量使用。
[0091] 提供重复单元的二胺组分实例，该重复单元中"B"是由化学式(3)或化学式(4)表 示的二价基团[由化学式（3A)表示的二胺和由化学式（4A)表示的二胺]，包括对苯二胺 (?卩0)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(0厶8厶《、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(丁卩1?)、9,9