基于可再生原料的聚氨酯的制作方法
【专利说明】基于可再生原料的聚氨酯
[0001] 本发明涉及基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯、制备所述 聚氨酯的方法，以及包含所述聚氨酯的模制品，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元 羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再 生的原料获得。本发明的聚氨酯具有极小的起霜(bloom)趋势。
[0002] 根据聚氨酯的特定机械特性，聚合的羟基化合物例如聚酯多元醇与异氰酸酯反应 形成具有多种可能用途的聚氨酯。聚酯多元醇尤其具有有利的特性并因此用于高级的聚氨 酯制品。
[0003] 至少部分通过使用可再生的原料获得的聚氨酯已知于，例如W0 2011/083000 A1、 W0 2012/173911 A1或W0 2010/031792 A1。
[0004] 在聚合物工业中使用天然原料正变得越来越重要，因为起始材料有时会降低成 本。对基于可再生原料的聚氨酯还存在不断增加的市场需求，因此其至少部分替代了石油 化工原料。
[0005] 天然原料具体而言为通过加工植物或植物部位(或动物)而获得的物质。可再生来 源的原料的特征是其显著比例的碳同位素14C。对其的测定使得能够通过实验确定可再生原 料的比例。可再生的原料与通过化学合成和/或石油加工获得的材料的不同之处是它们不 够均一一一它们的成分可在明显更大的范围内变化。
[0006] 天然原料的组成的波动例如取决于以下因素:例如植物生长的气候和区域、在一 年中采收的时间、生物种和亚种之间的差异以及用于获得天然原料的提取方法的类型(挤 出、离心、过滤、蒸馏、切割、挤压等）。天然原料组成中的这些波动以及存在的其他难以除去 的伴随物(例如降解产物或杂质)经常在进一步加工时产生问题，并因此限制了这些材料的 工业用途。
[0007]通过由天然原料获得的起始材料的反应制备聚酯多元醇，在特别是生产用于例如 鞋业的(热塑性)聚氨酯时是非常有利的。
[0008] US-A-5695884公开了基于癸二酸的聚酯多元醇用于高结晶度的热塑性聚氨酯的 用途。US 2006/0141883 A1和US 2006/0121812也记载了用于聚氨酯的基于癸二酸的聚酯 多元醇的用途，所述聚氨酯用于具有高熔点的纤维。W0 00/51660 A1记载了用于心脏导管 的聚氨酯，所述聚氨酯可使用基于癸二酸的聚酯多元醇;另外，所述聚氨酯需要具备足够的 硬度。US 2007/0161731 A1和US 6395833 B1还公开了使用癸二酸制备聚酯多元醇用于聚 氨酯化学中。
[0009] 但是，在使用基于癸二酸的聚酯多元醇生产聚氨酯中存在一个问题，那就是人们 逐渐发现在经加工的聚氨酯中形成了白色的起霜，表明产生了非常显著的粉化 (efflorescence)，因此，对于许多潜在的应用而言其外观不能被接受。
[0010] 本发明的一个目的是提供具有良好机械特性的聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯，所 述聚氨酯可使用可再生原料获得并具有降低的起霜倾向。
[0011]我们发现，本发明的该目的通过基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇 的聚氨酯来实现，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元 醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获得。
[0012] 在本发明中，聚氨酯基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇，其中所述 聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二 元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获得。为证明供料由可再生的原料获得，可 例如使用ASTMD6866的 14C法。
[0013] 聚氨酯可包括其他组分，例如至少一种扩链剂或水解控制剂、抗氧化剂、UV稳定 剂、增塑剂、有机或无机填料、脱模助剂以及其他的常规添加剂。
[0014] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供上述包含至少一种扩链剂的聚氨酯。
[0015] 在另一实施方案中，本发明还提供上述作为热塑性聚氨酯的聚氨酯。
[0016] 出乎意料地发现，本发明的聚氨酯与那些市售可得的热塑性聚氨酯相比具有明显 降低的起霜倾向而同时保留良好的机械特性。
[0017] 同时，本发明的聚氨酯优选为透明的。本发明的聚氨酯还具有低的黄度指数，即， 它们几乎不变色。使用生物基的原料通常导致最终产品变色，如反映在最终产品的高黄度 指数上。具有高黄度指数的（热塑性)聚氨酯在顾客方同样是不希望的，且进一步限制该产 品的潜在应用。
[0018] 本发明的聚氨酯通过使用至少一种聚酯多元醇而获得，其中所述聚酯多元醇基于 两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至少 一种至少部分由可再生的原料获得。
[0019] 原则上，本领域技术人员已知的任何合适的聚酯多元醇对于本发明的目的而言都 是有用的。用于本发明目的的聚酯多元醇的平均官能度的范围优选为1.8至2.3,更优选1.9 至2.2且特别是等于2。本发明的聚酯多元醇优选为聚酯二醇。因此，在另一实施方案中，本 发明提供基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的聚氨酯，其中所述聚酯二醇基于 两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸的至少一 种至少部分由可再生的原料获得。
[0020] 对于本发明的目的而言，所用聚酯多元醇的合适的分子量范围本身为本领域技术 人员已知。在一个优选的实施方案中，聚酯多元醇的分子量范围为500至4000g/mol，更优选 800 至 3000g/mol 且最优选 1000 至 2500g/mol。
[0021] 对于本发明的目的而言，特别合适的聚酯多元醇的0H值范围为25至230mg KOH/g， 更优选35至140mg KOH/g且最优选40至115mg KOH/g。
[0022] 在本发明中，所述聚酯多元醇基于多元醇。合适的多元醇包括例如脂族多元醇，例 如具有2、3、4或更多个0H基(例如2个或3个0H基）的脂族醇。用于本发明目的的合适的脂族 醇包括例如C2至C12醇，优选C2至C8醇且最优选C2至C6醇。优选用于本发明目的的多元醇为 二醇，且合适的二醇本身是本领域技术人员已知的。
[0023] 合适的脂族C2至C6二醇包括例如乙二醇、二甘醇、3-氧杂戊烷-1，5-二醇、1，3-丙 二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和 3-甲基-1，5-戊二醇。所述多元醇进一步优选选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
[0024] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇选自脂族 C2至C6二醇。
[0025] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇选自1，3_ 丙二醇和1，4-丁二醇。
[0026] 对于本发明的目的而言，还可使用至少部分由可再生的原料获得的多元醇。所述 多元醇可部分或全部由可再生的原料获得。在本发明中还可使用两种或多种多元醇的混合 物。当使用两种或多种多元醇的混合物时，所使用的一种或多种多元醇可至少部分由可再 生的原料获得。
[0027] 因此，1，3-丙二醇可包含合成制备的1，3-丙二醇，但尤其包含来自可再生原料的 1，3_丙二醇（"生物基1，3_丙二醇"）。生物基1，3_丙二醇可由例如玉米和/或糖来获得。还可 通过来自生物柴油制备过程的废甘油的转化获得生物基1，3_丙二醇。在本发明的另一优选 的实施方案中，所述多元醇为至少部分由可再生原料获得的1，3_丙二醇。
[0028] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇为至少部 分由可再生原料获得的1，3-丙二醇。
[0029]具有三个或更多个0H基的醇还可用于提高聚酯多元醇的官能度。具有三个或更多 个0H基的醇的实例为丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。还可使用具有两个或多个羟基的 低聚产物或聚合产物。其实例为聚四氢呋喃、聚内酯、聚丙三醇、聚醚醇、聚酯醇或α，ω-二 羟基聚丁二烯。
[0030] 本发明的聚酯多元醇不仅基于至少一种多元醇，而且基于两种或多种二元羧酸的 混合物，其中两种或多种二元羧酸的至少一种至少部分由可再生的原料获得。用于制备聚 酯多元醇的合适的二元羧酸本身是本领域技术人员已知的。
[0031] 本发明使用两种或多种二元羧酸的混合物，例如两种、三种或四种二元羧酸的混 合物。例如，在本发明的上下文中可涉及选自C2至C12二元羧酸的两种或三种不同的二元羧 酸的混合物。C2至C12二元羧酸意指脂族或支链的并具有2至12个碳原子的二元羧酸。根据 本发明使用的二元羧酸还可选自C2至C14二元羧酸，优选C4至C12二元羧酸且更优选C6至 C10二元羧酸。
[0032] 用于本发明目的的一种或多种二元羧酸也可为羧酸二酯的形式或羧酸酐的形式。 原则上，脂族和/或芳族二元羧酸可用作二元羧酸。
[0033] 本发明使用两种或多种二元羧酸的混合物，其中两种或多种二元羧酸中的至少一 种至少部分由可再生的原料获得。关于这一点，在本发明的上下文中所用的混合物也可包 含三种或更多种二元羧酸，在这种情况下，所存在的至少一种二元羧酸至少部分由可再生 的原料获得。在本发明的一个实施方案中，所用混合物由两种二元羧酸组成，条件是两种二 元羧酸的至少一种至少部分由可再生的原料获得。