专利名称：生产聚氨酯的方法
生产聚氨酯的方法本发明涉及一种通过多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而制备聚氨酯的方法。聚氨酯长时间已知且广泛描述于文献中。它们通常通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而制备。聚氨酯可以用于许多工业领域。可以改变起始化合物以制备具有不同性能的聚氨酯。如此提供的聚氨酯可以是致密的或者通过使用发泡剂而为发泡的。由于市售多异氰酸酯的数量有限，聚氨酯的不同性能优选通过改变具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物而实现。
具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在大多数情况下为多 官能醇。除了聚酯醇外，聚醚醇具有最大工业重要性。聚醚醇在大多数情况下通过氧化烯，优选氧化乙烯和/或氧化丙烯在多官能醇和/或胺上的加成制备。该加成反应通常在催化剂存在下进行。所有这些方法对本领域熟练技术人员是已知的。恒定不变的目的是改进聚氨酯的加工性能和产品性能。正如所解释的那样，这主要经由聚醚醇的改性成为可能。该改性可以通过所用多元醇本身的性质实现,但也通过使用加入的物质实现。本发明的目的是提供一种制备其特征在于改善的组分流动性的聚氨酯的方法。各组分应具有非常低的粘度且在低温下可有效泵送。各组分在负载填料之后仍应具有可加工的粘度。此外，各组分对发泡剂，更具体为烃应具有良好溶解性且具有与异氰酸酯的改善相容性。所得聚氨酯应具有低释放和均匀结构，更具体而言在表面没有空隙和裂纹。我们发现该目的惊人地通过使用包含至少一种使用胺作为催化剂得到的聚醚醇的多元醇组分实现。US 20070203319和US 20070199976描述了通过将氧化烯借助二甲基乙醇胺加成
于包含在室温下为固体的化合物的起始剂物质上而得到的聚醚醇。然而，没有描述使用这些多元醇得到的聚氨酯。因此，本发明提供了一种制备聚氨酯的方法，该方法包括使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应，其中所述具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种官能度为2-8且羟值为200-800mgKOH/g的聚醚醇bl),所述醇通过使用胺blc)作为催化剂将氧化烯bib)加成于具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物一下文也已知为起始剂物质一上而得到。聚醚醇bl)可以用作组分b)的唯一化合物。优选聚醚醇bl)基于组分b)的重量以10-90重量％的量使用。优选用于制备聚醚醇bl)的具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物包括包含至少一种在室温下为固体的化合物blai)的混合物。这类化合物是已知的且通常用于制造聚醚醇，特别是用于硬质聚氨酯泡沫中的那些。它们优选选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛树脂，例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，苯胺和甲醛的低聚缩合产物(MDA)，甲苯二胺(TDA)以及酚、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物，还有蜜胺，以及至少两种所列醇的混合物。在本发明的优选实施方案中，化合物blai)选自蔗糖、山梨醇和季戊四醇，更优选蔗糖或山梨醇。在本发明的特别优选实施方案中，blai)为蔗糖。用作化合物blai)的芳族胺更具体选自甲苯二胺(TDA)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDA)或聚合MDA(p-MDA)。在TDA的情况下，更具体使用2，3-和3，4-异构体，也已知为邻位 TDA。有用的起始剂物质bla)进一步包括包含至少一种在室温下为液体的化合物blaii)的具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物。
在本发明的优选实施方案中，组分bl)的起始剂物质除了化合物blai)外还包括在室温下为液体的包含对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物blaii)。化合物blaii)可以包括醇或胺。这些更具体具有1-4个，优选2_4个对氧化烯呈反应性的氢原子。该化合物(blaii)优选选自甘油、具有1-20个碳原子的单官能醇、乙醇、丙二醇及其高级同系物，乙二醇及其高级同系物以及还有单_、二 -或三链烷醇胺，更具体为甘油。在本发明的另一实施方案中，组分bla)包括至少一种在室温下呈固体的胺blai)和在室温下呈液体的醇blaii)的混合物。在室温下呈固体的醇blai)可以优选包含MDA和聚合MDA。在室温下呈液体的醇blaii)可以优选包含乙二醇及其高级同系物以及丙二醇及其高级同系物。P-MDA中胺同系物的浓度取决于工艺条件。该分布(以重量％计)通常如下双环MDA 50-80 重量 ％三环MDA 10-25 重量 ％四环MDA :5-12 重量 ％五环或更多环MDA 5-12重量％优选的p-MDA混合物具有如下组成双环MDA 50 重量 ％三环MDA 25 重量 ％四环 MDA :12 重量 ％五环或更多环MDA : 13重量％进一步优选的p-MDA混合物具有如下组成双环MDA 80 重量 ％三环MDA :10 重量 ％四环MDA:5重量％五环或更多环MDA 5重量％在本发明的另一优选实施方案中，组分bla)包括至少一种在室温下呈固体的醇(blai)和一种在室温下呈液体的醇(blaii))的混合物。在室温下呈固体的醇(blai)优选包括更具体如上所表征的糖醇，更具体为蔗糖。在室温下呈液体的化合物(blaii)优选包括至少一种化合物blaii)，其选自甘油，具有1-20个碳原子的单官能醇，乙醇，丙二醇及其高级同系物，乙二醇及其高级同系物以及单-、二 -或三链烷醇胺，更具体为甘油。组分bla)还可以包括水。当使用水时，该量基于组分bla)的重量更具体不超过25重量％。如上所述的在室温下呈液体的化合物(blaii)还可以包括具有对氧化烯呈反应性的氢原子和1-20个碳原子的化合物。在这里优选单官能醇，如甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、
十二烷醇。氧化烯bib)优选包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯以及其中两种或更多种的混合物。优选将氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丙烯和氧化乙烯的混合物用作氧化烯bib)。特别优选将氧化丙烯用作氧化烯bib)。如上所述的催化剂blc)包括组分blai)和blaii)以外的胺。该胺可以包括伯、仲或叔胺以及脂族或芳族胺，更具体为脂族或芳族叔胺。在另一实施方案中，可以考虑在环 中具有至少一个，优选一个氮原子的芳族杂环化合物。胺blc)优选选自三烷基胺，更具体为三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，二甲基烷基胺，更具体为二甲基乙醇胺、二甲基乙氧基乙醇胺、二甲基环己基胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺，芳族胺，更具体为二甲基苯胺、二甲氨基吡啶、二甲基苄基胺、吡啶、咪唑类(更具体地为咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、I-羟基丙基咪唑、2，4，5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑)，胍，烷基化胍类(更具体地为1，1，3，3_四甲基胍)，7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4. 4. O]癸-5-烯，脒类(更具体地为1，5- 二氮杂双环[4. 3. O]壬-5-烯，I, 5- 二氮杂双环[5. 4. O] i^一碳-7-烯).还可以使用至少两种所述胺的混合物作为催化剂。在本发明的优选实施方案中，催化剂blc)为二甲基乙醇胺。在本发明的优选实施方案中，催化剂blc)为一种咪唑。基于整个批料，该胺优选以O. 01-5. O质量％，优选O. 05-3. O质量％，更优选
O.1-1. O质量％的量用于其中。为了制备聚醚醇bl)，通常将起始剂物质混合物的各成分bla)和blc)引入反应器中并混合在一起。然后将该混合物在其中惰性化。然后计量加入氧化烯。氧化烯的加成反应优选在90-150° C的温度和O. 1-8巴的压力下进行。氧化烯的计量加料之后通过进行后反应阶段，以完成该氧化烯的反应。氧化烯计量加入完成之后通常进行后反应阶段，在该阶段中氧化烯反应至完全。必要的话，在这之后进行后反应阶段。在这之后通常进行蒸馏以除去挥发分，蒸馏优选在减压下进行。胺催化剂blc)可以残留在聚醚醇中。这简化了制备它们的方法，因为催化剂的除去一当使用碱金属的氧化物和氢氧化物时是必要的一不再必要。这导致时空产率的改进。通过过滤除去盐形成滤饼。滤饼中的多元醇损失通常达到一定百分比。改进的时空产率和避免的过滤器损失有助于降低制造成本。碱金属氢氧化物催化剂和胺催化剂的组合也是有用的。这尤其为制备低羟值的多元醇的选择方案。所得产物可以类似于使用碱金属氢氧化物催化的多元醇进行后处理。或者，它们还可以通过仅用酸进行中和步骤而后处理。此时，优选使用羧酸，如乳酸、乙酸或2-乙基己酸。
胺催化剂blc)本身可以在反应过程中烷氧基化。因此，烷氧基化的胺在随后的产物中具有更高分子量和降低的挥发性。由于烷氧基化胺催化剂的残留自反应性，在与异氰酸酯的后期反应过程中掺入聚合物骨架中。形成的叔胺的自反应性赋予多元醇以可以在一些应用中有利地使用的自反应性。不希望受任何一种理论的束缚，据信使用胺作为催化剂得到的聚醚醇具有与使用其他催化剂得到的聚醚醇的结构不同的结构。该不同的分子结构在聚氨酯的制造中具有优点。因此，本发明的多元醇在聚氨酯应用，特别是在聚氨酯泡沫的制造方法中具有明显的优点。 如所述的那样，将聚醚醇bl)用于制造聚氨酯。用于此的原料可以更具体描述如下所用有机多异氰酸酯a)优选为芳族多官能异氰酸酯。具体实例为2，4_和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及对应的异构体混合物，4，4’_、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及对应的异构体混合物，4，4’-和2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物以及在硬质聚氨酯泡沫的制造中特别是4，4’ -、2，4’ -和2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)。本发明的聚醚醇通常以与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物的混合物使用。可以与本发明所用聚醚醇bl) —起使用且具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物尤其包括OH值为100-1200mg KOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。与本发明所用聚醚醇bl) —起使用的聚酯醇通常通过使具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸缩合而制备。与本发明所用聚醚醇bl) —起使用的聚醚醇通常具有2-8，更具体为3-8的官能度。特别优选使用通过已知方法，例如通过氧化烯在催化剂，优选碱金属氢氧化物存在下的阴离子聚合而制备的聚醚醇。所用氧化烯在大多数情况下为氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选纯1，2-氧化丙烯。所用起始剂分子尤其是在分子中具有至少3个，优选4-8个羟基或具有至少2个伯氨基的化合物。作为在分子中具有至少3个，优选4-8个羟基的起始剂分子，优选使用三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖化合物如葡萄糖、山梨醇、糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛树脂，例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，苯胺和甲醛的低聚缩合产物(MDA)，甲苯二胺(TDA)以及酚、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物以及还有蜜胺。聚醚醇的官能度优选为3-8且羟值优选为100-1200mg KOH/g，更优选120_570mgKOH/gο通过在多元醇组分中使用分子量为500-1500的双官能多元醇，例如聚乙二醇和/或聚丙二醇，可以改变多元醇组分的粘度。具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物还包括任选使用的扩链剂和交联剂。硬质聚氨酯泡沫可以在使用或不使用扩链和/或交联剂下制造。双官能扩链齐U、三官能和更高官能交联剂或任选还有其混合物的加入对于改变机械性能而言可能证明是有利的。所用扩链和/或交联剂优选为链烷醇胺以及更具体为分子量在400以下，优选为60-300的二醇和/或三醇。扩链剂、交联剂或其混合物有利地基于该多元醇组分以1-20重量％，优选2-5重
量％的量使用。聚氨酯泡沫通常在发泡剂存在下制造。所用发泡剂优选可以为水，其通过消除二氧化碳而与异氰酸酯基团反应。另一常用的化学发泡剂是甲酸，其通过释放二氧化碳和二氧化碳而与异氰酸酯反应。除了或代替化学发泡剂也可以使用所谓的物理发泡剂。物理发 泡剂通常包括在室温下呈液体的化合物，其对进料组分呈惰性且在氨基甲酸酯反应条件下汽化。这些化合物的沸点优选在50° C以下。物理发泡剂还包括在室温下为气态且在加压下引入和/或溶于进料组分中的化合物，实例是二氧化碳，链烷烃，更具体为低沸点链烷烃和氟代链烷烃，优选链烷烃，更具体为低沸点链烷烃和氟代链烷烃。物理发泡剂通常选自具有至少4个碳原子的链烷烃和/或环烷烃，二烷基醚，酯，酮，缩醛，具有1-8个碳原子的氟代链烷烃以及在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，更具体为四甲基硅烷。实例是丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮，以及还有可以在对流层中降解并且因此对臭氧层无害的氟代链烷烃，如三氟甲烷、二氟甲烷、1，I, I, 3, 3-五氟丁烷、1，I, 1,3，3-五氟丙烧、1，I, 1，2，3-五氟丙烯、I-氯-3，3，3- 二氟丙烯、1，I, I, 2-四氟乙烧、二氟乙烧和
I,I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷，以及还有全氟链烷烃，如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F16。特别优选戊烷，更具体为环戊烷。所述物理发泡剂可以单独使用或者以相互之间的任意所需组合使用。在本发明的优选实施方案中可以使用物理和化学发泡剂的混合物。特别优选物理发泡剂和水的混合物，更具体为烃和水的混合物。在烃中特别优选戊烷，其中尤其是环戊烧。必要的话，可以在催化剂、阻燃剂以及还有常规辅助和/或加入物质存在下制造聚氨酯。有关所用起始化合物的其他细节例如可以在Kunststoffhandbuch,第7卷聚氨酉旨”, Giinter Oertel 编辑，Carl-Hanser-Verlag Munich,第 3 版，1993 中找到。由本发明方法得到的聚氨酯更具体而言包括发泡聚氨酯，更具体为硬质泡沫。在本发明的一个特殊实施方案中，硬质泡沫具有致密皮层和泡孔状芯并且通常也已知为结皮硬质泡沫或高密度结构泡沫。该类泡沫通常在封闭模具中在发泡剂存在下生产。压力和模具温度的组合使得泡沫的表面致密化成皮层。该类泡沫具有许多应用，例如用于汽车装饰和扰流器区域(spoilerbereich),例如用于窗户、配件、计算机外壳和压滤板(fiIterdruckplatten)的型材。泡沫的表面质量在这些应用中是决定性的。硬质泡沫例如包括用于绝热的那些。聚醚醇bl)与发泡剂的良好相容性以及良好的流动行为在这里是有利的。通常有利的是多元醇混合物和异氰酸酯之间具有良好相容性。不良多元醇/异氰酸酯相容性在某些情况下可能导致反应组分的分离，特别是在涉及长反应时间的体系中，并且这又可能导致泡沫的粗糙泡孔性以及泡沫与基材的不良粘合。本发明的另一实施方案在汽车结构中利用硬质泡沫，例如在发动机室中或在内部。发动机室应用设计成在发生事故时吸收能量。硬质泡沫用于内部使聚合物片材，例如乙烯基聚合物(Vinylfolien)片材背面发泡(hinterschiUimen)。这例如对于侧门饰条或仪表盘确实如此。由本发明方法得到的聚氨酯的主要优点在这里在于更低的成雾。成雾降低的另一优点是由于聚醚醇bl)的自反应性，可以降低同样为成雾源的催化剂的用量。在结皮硬质泡沫，也已知为热固性泡沫的制造中的特别要求是聚醚醇bl)与发泡齐U，特别是烃类，如环戊烷的良好相容性。热固性泡沫的制造通常进一步利用填料。一组填料是具有阻燃性能的那些，如多 磷酸铵、包封红磷或三水合招(aluminumtrihydrat)。另一类填料是无机盐，如碳酸钙、硫酸钙或硫酸钡。其他工业上重要的填料是磨碎的玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、玻璃微球、硅、碳黑、硅灰石、滑石、粘土、颜料如二氧化钛。下列实施例说明本发明。制备多元醇实施例1(本发明)将装备有搅拌器、夹套加热和冷却、用于包括氧化烯在内的固体和液体物质的计量加料装置以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的960L加压反应器加热至80° C以干燥并用氮气反复惰性化。加入102. 75kg甘油，启动搅拌器并计量加入154. 3kg糖。将该反应器加热至95° C。在加入6. 03kgDME0A之后开始计量加入541. 57kg PO并且反应器温度由于反应热而升至112° C。在90° C下反应3小时之后，该产物在100° C下在氮气流中汽提而得到776kg具有下列规格的多元醇轻值483mg KOH/g粘度在 25。C 下为 6600mPas水含量O. 023%实施例2(对比)装备有搅拌器、夹套加热和冷却、用于包括氧化烯在内的固体和液体物质的计量加料装置以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的960L加压反应器加热至88° C以干燥并用氮气反复惰性化。加入91. 18kg甘油并启动搅拌器。然后加入3. 32kg 48%K0H和139. 26kg蔗糖。在105° C下加入96. 91kg PO。然后升温至112° C并计量加入另外373. 54kg PO。在后反应2小时之后，将该产物用氮气在100° C下汽提，然后与水混合，用80%磷酸中和并过滤。产量为682kg多元醇，其在分析上按如下表征羟值497mg KOH/g粘度在 25。C 下为 8400mPas水含量O. 016%钾35. 7ppm除非另有描述，多元醇和多元醇混合物的粘度使用具有锭子CC 25DIN的RheotecRC 20旋转粘度计(锭子直径12. 5mm ;测量圆柱体内径13. 56mm)以501/s的剪切速率在25。C下测定。羟值根据DIN 53240测定。戊烷溶解度测定将50g多元醇或多元醇混合物引入IOOmL玻璃容器中。加入一定量的环戊烷。然后将该玻璃容器密封，剧烈振摇5分钟，然后静置I小时。然后检测该样品的外观。当样品澄清时，用更多环戊烷重复该测试。当该混合物浑浊时，用更少环戊烷重复该测试。以此方式确定可溶于多元醇或多元醇混合物中的环戊烷最大量。该量为多元醇或多元醇混合物的戊烷溶解度。该方法的准确度为1%。表I:所用多元醇
权利要求
1.一种制备聚氨酯的方法，包括使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应，其中所述具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种官能度为2-8且羟值为200-600mg KOH/g的聚醚醇bl)，所述醇通过使用胺blc)作为催化剂将氧化烯bib)加成于具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物上而得到。
2.根据权利要求I的方法，其中所述聚醚醇bl)基于所述组分b)的重量以10-90重量％的量使用。
3.根据权利要求I的方法，其中用于制备所述聚醚醇bl)的所述具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物包括包含至少一种在室温下为固体的化合物blai)的混合物。
4.根据权利要求I的方法，其中所述化合物blai)选自季戊四醇，葡萄糖，山梨醇，甘露糖醇，蔗糖，多元酚，可熔酚醛树脂，苯胺和甲醛的缩合物，甲苯二胺，酚、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物，蜜胺以及所述化合物中至少两种的混合物。
5.根据权利要求I的方法，其中化合物bla)选自蔗糖、山梨醇和季戊四醇。
6.根据权利要求I的方法，其中用于制备所述聚醚醇bl)的所述具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物bla)包括包含至少一种在室温下为液体的化合物blaii)的混合物。
7.根据权利要求I的方法，其中所述化合物blaii)选自甘油、具有1-20个碳原子的单官能醇、丙二醇及其高级同系物，乙二醇及其高级同系物以及还有单_、二 -或三链烷醇胺。
8.根据权利要求I的方法，其中所述化合物bla)包括至少一种在室温下为固体的化合物blai)和至少一种在室温下为液体的化合物blaii)的混合物。
9.根据权利要求I的方法，其中所述胺blc)选自三烷基胺、芳族胺、吡啶、咪唑类、胍、烷基化胍、脒类。
10.根据权利要求I的方法，其在发泡剂c)存在下进行。
11.根据权利要求I的方法，其利用水作为发泡剂。
12.根据权利要求I的方法，其利用物理发泡剂。
13.根据权利要求I的方法，其中所述物理发泡剂选自链烷烃和氟代链烷烃。
14.根据权利要求I的方法，其在填料存在下进行。
15.根据权利要求I的方法，其中所述填料为无机盐。
16.根据权利要求I的方法，其中所述填料选自多磷酸铵、包封红磷和三水合铝。
17.根据权利要求I的方法，其中所述填料选自磨碎的玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、玻璃微球、硅、碳黑、硅灰石、滑石、粘土和颜料。
18.根据权利要求I的方法，其中所述聚氨酯泡沫在封闭模具中生产。
19.一种可以根据权利要求1-16中任一项的方法得到的聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产聚氨酯的方法，其特征在于将至少一种官能度为2-8且羟值为200-600mg KOH/g的聚醚醇b1)用作所述具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)，所述醇通过使用胺b1c)作为催化剂将氧化烯b1b)加成于具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物上而得到。
文档编号C08G65/26GK102781997SQ201180011783
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月22日 优先权日2010年3月2日
发明者B·埃林, M·舒特, S·察尔巴克什 申请人:巴斯夫欧洲公司