专利名称：具有改善的均匀性的纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含纳米颗粒和热塑性聚合物组合物的纳米复合材料(nanocomposite),所述纳米复合材料特征在于改善的均勻性和因此改善的性质。进一步地，本发明涉及通过首先将纳米颗粒分散在分散剂中并且随后与热塑性聚合物组合物共混而制造这样的纳米复合材料的方法。
背景技术：
纳米颗粒可通常特征在于具有lnm-500nm的尺寸。在例如纳米管的情形下，该尺寸定义可限于仅两维，即第三维可在这些限制之外。小的纳米颗粒尺寸导致高的表面积/体积比(也称为纵横比(aspect ratio))。因此，存在于表面上的原子的百分比相对于本体(bulk)中原子的百分比在重要性方面增加。因此，纳米颗粒提供令人感兴趣的并且通常预料不到的性质，因为它们的性质是颗粒表面的结果而不是本体体积的结果。例如，即使在低 浓度下纳米颗粒也显示出令人惊讶的机械、光学和电性质。纳米颗粒令人惊讶的性质也已在聚合物科学中吸引了兴趣。特别的关注集中于碳纳米管(CNT)。长期已知的是，将纤维加入聚合物中可以显著改善聚合物的机械性质。为此，已经使用由例如金属、玻璃或石棉的材料制成的长纤维(参见例如GB 1179569A)。为此目的，还已经开发了硼、碳化硅和甚至碳纤维。最初开发的碳纤维具有几十微米的直径和毫米量级的长度。它们十分轻并且尽管如此，它们具有给人深刻印象的机械性质，显示出在230-725GPa范围内的杨氏模量和在I. 5_4. 8GPa范围内的强度。还已经制备了这样的具有更高纵横比的碳纳米纤维其具有约IOOnm的甚至更小的直径和最高达100微米的长度、在IOO-IOOOGPa范围内的杨氏模量和在2. 5-3. 5GPa范围内的强度。碳纳米管在结构上与巴克明斯特(Buckminster)富勒烯(C6tl)相关。碳纳米管具有在Inm-IOOnm范围内的直径和最高达几毫米的长度，由此赋予它们潜在地非常高的长径t匕。碳纳米管可为单壁或多壁的。单壁碳纳米管(SWNT)是卷起成为无缝的中空圆柱体的一个原子厚的石墨片(称为石墨烯)，其可具有Inm量级的直径和最高达几毫米的长度。因此，纵横比可潜在地达到几百万的值。还已经开发了多壁碳纳米管(MWNT)。它们是单壁碳纳米管的同心阵列(也称为俄罗斯玩偶(doll，套娃)模型)。具有最高达5TPa的杨氏模量和甚至大于70GPa的机械强度，碳纳米管具有极大的代替常规碳纤维作为聚合物增强物的潜能。碳纳米管还极轻并且具有独特的热和电性质。取决于如何卷起石墨烯片，即在轴向与描述六边形格子的单位矢量之间的关系，并且取决于直径、取决于壁的数目和取决于螺旋性，可以将纳米管设计成导电或半导电的。碳纳米管的性质还受到它们的纯度的影响。已经发现，高纯度碳纳米管极其导电。理论上，纯洁的(pristine)碳纳米管应能够具有金属例如银和铜的超过1，000倍大的电流密度。因此，可将纳米管加入至电绝缘聚合物，以得到具有非常低的逾渗阈值的导电塑料，如例如在WO 97/15934中所述。
对于热性质，碳纳米管对于声子也是非常有传导性的。计算预测，在室温下，用纯的纳米管可实现最高达6000W/mK的导热率，其大致为纯金刚石的两倍那么大。聚合物基质中的纳米管因此可提供导热树脂组合物。已经提到碳纳米管具有阻燃(flame retardant)性质。聚合物基质中的纳米管因此可提供具有耐火(fire proof)性质的材料。近年来已经进行了大量努力以利用纳米颗粒特别是碳纳米管的性质改善聚合物的机械性质(聚合物增强)。已经发现，在聚合物增强中可能最重要的因素是纳米颗粒在聚合物中的分布(J. N. Coleman等，Carbon 44(2006) 1624-1652)。据信纳米颗粒，并且特别是碳纳米管必须均匀分布在聚合物中并且各个纳米颗粒单独地被聚合物涂覆，使得可实现向纳米颗粒的有效的负荷转移(load transfer) 0纳米颗粒缺少均勻性，即不均勻分布将产生弱的点(疵点，weak spot)和应力的不均匀分布，因此最多导致机械性质的仅少量(marginal)增加。相同的推理过程(line of reasoning,推理方法)适用于导电性。
由于分散困难，因此通过引入纳米颗粒而强有力地改善聚合物的机械性质的希望尚未实现。因此，仍然需要改善纳米颗粒在聚合物中的分布。因此本发明的一个目的是提供具有改善的均匀性，即改善的纳米颗粒分布的纳米复合材料。本发明的另一目的是提供在转化过程中例如在模塑或挤出过程中具有改善的加工性能的纳米复合材料。此外，本发明的一个目的是提供具有改善的性质例如机械性质或电性质的纳米复合材料。本发明的又一目的是提供制造实现以上目的的这样的纳米复合材料的方法。另外，本发明的一个目的是提供更稳定的纳米颗粒分散体。
发明内容
我们现已发现，通过本纳米复合材料和其制造方法，这些目的可单独地或者以任何组合实现。因此，本发明提供纳米复合材料，其包含热塑性聚合物组合物和相对于纳米复合材料的总重量的至少0. 001重量％的纳米颗粒，所述纳米复合材料特征在于存在孤立的(isolated)纳米颗粒。进一步地，本发明提供包含以上组合物的制品。因此，本发明还提供制造具有改善的均匀性的所述纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤(a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体，(b)将步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物组合，和(c)随后除去所述分散剂以得到所述纳米复合材料，其中所述分散剂是极性的。替代地，本发明提供制造具有改善的均匀性的所述纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤(a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体，
(b’)通过冻干(Iyophilization)从步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体部分地或者完全地除去所述分散剂，以得到冻干的纳米颗粒，和(c’ )将步骤(b’ )中得到的冻干的纳米颗粒与热塑性聚合物组合物组合，其中所述分散剂是极性的。此外，本发明提供包含纳米颗粒和分散剂的分散体，其中所述分散剂选自液体二氧化碳、水、液体极性有机化合物、或者这些的共混物，其中所述液体极性有机化合物是在标准条件下，即在25°C的温度和Iatm的压力为液体的极性有机化合物。具体实施方在本发明的上下文中，术语“烯烃聚合物”和“聚烯烃”是可互换使用的。同样，术语“丙烯聚合物”和“聚丙烯”以及术语“乙烯聚合物”和“聚乙烯”是可互换使用的。
在本发明的上下文中，术语“纳米复合材料”用于表示纳米颗粒和一种或多种热塑性聚合物的共混物。在将纳米颗粒分散在合适的分散剂中时，申请人注意到，所得的分散体特征在于与从文献中已知的常规分散体相比长得多的沉降(sedimentation)时间。还观察到，将纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物共混以得到纳米复合材料导致纳米颗粒更均匀的分布，所述纳米复合材料在机械性质方面和在加工性能方面显示出令人惊讶的益处。本发明的纳米复合材料包含热塑性聚合物组合物和相对于所述纳米复合材料的总重量的至少O. 001重量％的纳米颗粒，所述纳米复合材料特征在于存在孤立的纳米颗粒。优选地，本发明的纳米复合材料由热塑性聚合物组合物和相对于所述纳米复合材料的总重量的至少O. 001重量％的纳米颗粒组成。应理解，所述纳米复合材料的所有组分的重量百分比合计达100%。优选地，本发明的纳米复合材料包含相对于所述纳米复合材料的总重量的至少O. 005重量％、更优选至少O. 01重量％并且最优选至少O. 05重量％的纳米颗粒。优选地，本发明的纳米复合材料包含相对于所述纳米复合材料的总重量的至多20重量％、更优选至多15重量％、甚至更优选至多10重量％、并且最优选至多5. O重量％的纳米颗粒。优选地，纳米颗粒总量的至少I. O重量％、更优选至少2. O重量％、并且最优选至少
5.O重量％作为孤立的纳米颗粒存在。在本发明的上下文中，术语“孤立的纳米颗粒”用于表示非附聚的纳米颗粒；在细长的(elongated)纳米颗粒例如纳米管或纳米纤维的情形中，该术语意在表示两个细长的纳米颗粒具有长度为具有较大直径的细长纳米颗粒的直径的至多两倍的交集(intersection)。热塑件聚合物组合物适合于在本发明中使用的热塑性聚合物组合物没有特别限制。然而，优选的是，所述热塑性聚合物组合物包含相对于其总重量的至少50重量％、更优选至少70重量％或90重量％、甚至更优选至少95重量％或97重量％、还甚至更优选至少99. O重量％或99. 5重量％或99.9重量％的选自聚酰胺、聚烯烃、聚(羟基羧酸)、聚苯乙烯、聚酯、或者这些的共混物的聚合物。最优选地，所述热塑性聚合物组合物由选自聚酰胺、聚烯烃、聚(羟基羧酸)、聚苯乙烯、聚酯、或者这些的共混物的聚合物组成。最优选的聚合物是聚烯烃。
本发明中使用的聚合物可包含常规的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、酸清除齐U、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、着色剂。这样的添加剂的综述可参见PlasticsAdditives Handbook, H. Zweifel 编辑，第 5 版，2001, Hanser Publishers。本发明中使用的聚合物可通过本领域已知的任何方法制造。因此，它们的制造是本领域技术人员公知的并且不需要进一步描述。-聚烯烃本发明中使用的聚烯烃可以是任何烯烃均聚物或者烯烃和一种或多种共聚单体的任何共聚物。所述聚烯烃可为无规立构、间同立构或全同立构的。所述烯烃可例如是乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯或I-辛烯，以及环烯烃例如环戊烯、环己烯、环辛烯或降冰片烯。所述共聚单体不同于所述烯烃并且选择为使得其适合于与所述烯烃共聚。所述共聚单体也可为如上定义的烯烃。合适的共聚单体的其它例子是乙酸乙烯酯(H3C-C(=0)O-CH=CH2)或乙烯醇(“110-01=012”，其本身不是稳定的并且趋于 聚合)。适合于在本发明中使用的烯烃共聚物的例子是丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和I-丁烯的无规共聚物、丙烯和乙烯的多相(heterophasic)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)。用于在本发明中使用的优选的聚烯烃是丙烯和乙烯聚合物。用于在本发明中使用的最优选的聚烯烃是烯烃均聚物以及烯烃和一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述烯烃和所述一种或多种共聚单体不同，并且其中所述烯烃是乙烯或丙烯，并且其中所述多种共聚单体之一选自乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯或I-辛烯。这样的烯烃均聚物以及烯烃和一种或多种共聚单体的共聚物是非极性聚合物。-聚酰胺聚酰胺特征在于聚合物链包含酰胺基团(_NH-C(=0)-)。可用于本发明的聚酰胺优选通过以下两种化学结构之一表征[-NH- (CH2) n_C (=0) -] x [-NH- (CH2) m-NH-C (=0) - (CH2) n_C (=0) -] x其中m和n可彼此独立地选择并且是1_20的整数。合适的聚酰胺的具体例子是聚酰胺4、6、7、8、9、10、11、12、46、66、610、612和613。-聚苯乙烯本发明中使用的聚苯乙烯可为任何苯乙烯均聚物或共聚物。它们可为无规立构、间同立构或全同立构的。苯乙烯共聚物包含一种或多种合适的共聚单体，即不同于苯乙烯的能聚合的化合物。合适的共聚单体的例子是丁二烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸。可用于本发明的苯乙烯共聚物的例子是丁二烯-苯乙烯共聚物，其也称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。-聚酯可用于本发明的聚酯优选地通过以下化学结构表征[-C (=0) -C6H4-C (=0) O- (CH2-CH2) n_0_] x其中η为1-10的整数，其中优选的值为I或2。合适的聚酯的具体例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。此外，优选的聚酯是如下所述的聚(羟基羧酸)。用于本发明的聚(羟基羧酸)可为其中单体包含至少一个羟基和至少一个羧基的任何聚合物。羟基羧酸单体优选地由可再生资源例如玉米和稻谷或者其它产生糖或淀粉的植物得到。优选地，根据本发明使用的聚(羟基羧酸)为能生物降解的。本文中术语“聚(羟基羧酸)”包括均聚物和共聚物。聚(羟基羧酸)可如式I中表示
权利要求
1.纳米复合材料，其包含热塑性聚合物组合物和相对于纳米复合材料总重量的至少O. OOl重量％的纳米颗粒，其特征在于通过基于ISO 18553:2002的方法评价，存在孤立的纳米颗粒。
2.根据权利要求I的纳米复合材料，其中相对于纳米颗粒的总重量，至少I.O重量％的所述纳米颗粒作为孤立的纳米颗粒存在。
3.根据前述权利要求任一项的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒选自纳米管、纳米纤维、炭黑、和这些的共混物。
4.根据前述权利要求任一项的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒是碳纳米管，优选多壁碳纳米管，更优选具有平均5-15个壁的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求4的纳米复合材料，其中所述多壁碳纳米管具有在10nm-20nm范围内的平均外径或者在IOOnm-IO μ m范围内的平均长度或者这两者。
6.根据前述权利要求任一项的纳米复合材料，其中所述热塑性聚合物组合物包含相对于所述热塑性聚合物组合物的总重量的至少50重量％的选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、或者这些的共混物的聚合物。
7.包含权利要求1-6任一项的纳米复合材料的成型制品。
8.制造具有改善的均匀性的权利要求1-6的纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤 (a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体， (b)将步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体与热塑性聚合物组合物组合，和 (C)随后除去所述分散剂以得到所述纳米复合材料， 其中所述分散剂是极性的。
9.制造具有改善的均匀性的权利要求1-6的纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤 (a)将纳米颗粒分散在分散剂中以产生纳米颗粒分散体， (b’)通过冻干从步骤(a)中得到的纳米颗粒分散体部分地或完全地除去所述分散剂，以得到冻干的纳米颗粒，和 (c’ )将步骤(b’ )中得到的冻干的纳米颗粒与热塑性聚合物组合物组合， 其中所述分散剂是极性的。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述分散剂特征在于在Iatm至多150°C的沸点。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中所述分散剂选自液体二氧化碳、水、或液体极性有机化合物、或者这些的共混物，其中所述液体极性有机化合物是在标准条件下，即在25°C温度和Iatm压力为液体的极性有机化合物。
12.根据权利要求8-11任一项的方法，其中步骤(a)进一步包括通过使用超声将所述纳米颗粒分散在所述分散剂中。
13.根据权利要求8-12任一项的方法，进一步根据权利要求3-6任一项定义。
14.包含纳米颗粒和分散剂的分散体，其中所述分散剂选自液体二氧化碳、水、液体极性有机化合物、或者这些的共混物，其中所述液体极性有机化合物是在标准条件下，即在25°C温度和Iatm压力为液体的极性有机化合物。
15.根据权利要求14的分散体，特征在于所述纳米颗粒至少2小时保持为分散的。
全文摘要
本发明涉及包含纳米颗粒和热塑性聚合物组合物的纳米复合材料，所述纳米复合材料特征在于改善的均匀性和因此改善的性质。进一步地，本发明涉及通过如下制造这样的纳米复合材料的方法首先将纳米颗粒分散在分散剂中，随后与热塑性聚合物组合物共混。
文档编号C08J3/20GK102822243SQ201180011704
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月2日
发明者S.高彻特, J.米歇尔, O.罗斯特, P.纳威兹, J.伊韦里尔特, R.鲁伊克斯, M.杜皮尔 申请人:道达尔研究技术弗吕公司