制备熔融聚合缩聚产物的方法
【专利说明】制备熔融聚合缩聚产物的方法
[0001]发明背景
[0002] 本发明涉及制备熔融聚合缩聚产物的方法。
[0003] 在缩聚反应中，单体在催化剂的存在下、高温及真空条件下反应，以获得高分子量 产物。特别在聚碳酸酯的制造中，使用相对于限制试剂的浓度低至十亿分率(parts per billion)的碱性催化剂。因此，在任何缩聚反应物中存在的即使微量的酸性杂质可能使催 化剂部分或完全失活。
[0004] 测定双酸A(BPA)和/或碳酸二苯酯(DPC)单体中十亿分率(ppb)水平的酸性杂质浓 度的方法将是非常需要的，因为该方法与它们单体提供适当反应的能力直接相关。曾报道 基于磺酸基团的酸-碱滴定的电分析方法及基于以水萃取之前分析特定阴离子的离子色谱 方法，但是经证实没有提供可靠的结果。电分析方法的阀值检测限度为约百万分率(ppm)水 平，使其仅适用于紧接于反应区之后的料流，但不适用于最终BPA产物。在进一步的方面中， 水萃取不完全，因为溶剂分子对无孔BPA颗粒的可达性仅限于颗粒表面上存在的酸性杂质。
[0005] 此外，全面测定所有可能的酸性杂质至非常低的浓度水平及它们对失活动力学的 影响是行不通的任务。目前，在许多聚合设备上所使用的间接反应性测试缺乏足够程度的 使其用作工厂生产环境中的控制策略的重复性及再现性。此外，许多离线测试需要大约4小 时的反应持续时间，这就削弱其矫正作用的价值。
[0006] 传统上，使用BPA熔融色作为低聚物存在的间接指标。事实上，两种现象相互关联 且可以同时出现，这是由于低聚物引起更大量的热裂化副产物，有些副产物主要为有色产 物。然而，当低聚物释出量非常低时，可能无法察觉到BPA熔融色增加，但是此BPA仍将是不 具有反应性的。
[0007] 因此，对使用实时、在线测量缩聚反应物的固有反应能力来制备熔融聚合缩聚产 物的方法仍有要求。通过本发明的各种方面满足此要求及其他要求。
[0008] 发明概述
[0009] -方面，本发明涉及制备熔融聚合的缩聚产物的方法。另一方面，本发明涉及使用 近红外线光谱法实时、在线测定缩聚反应混合物的反应性的方法。因此，另一方面，本发明 涉及使用实时、在线测量缩聚反应物的固有反应能力来制备熔融聚合的缩聚产物的方法。
[0010] 另一方面，此处说明制备熔融聚合的缩聚产物的方法，其包括以下步骤:提供第一 缩聚反应混合物，其包含预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂;使 第一缩聚反应混合物经受时间"T"的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混合 物的条件;在时间"T"之后，以近红外线光谱法分析第二缩聚反应混合物，以测定第二缩聚 反应混合物的吸收光谱;从吸收光谱测定在第二缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组 分的浓度;及比较至少一种反应组分的测定浓度与预定的标准浓度，以确定测定浓度是否 符合预定的标准浓度，其中当测定浓度不符合预定的标准浓度时，调整在第一反应混合物 中存在的至少一种催化剂的预定浓度，并且重复步骤b)至e)。
[0011] 本发明的其他方面部分地于随后的说明中提出，且部分地自此说明而明白，或者 可通过实施本发明而得知。本发明的优点将利用在所附权利要求书中特别指出的要素及组 合而实现及获得。应了解，前面的一般性说明及后面的详细说明二者仅为示范及解释，并非 限制请求保护的本发明。
【附图说明】
[0012] 引入且构成本说明书的一部分的【附图说明】了示例的方面，且与说明内容一起用于 解释本文所公开的组合物、方法及系统的原理。
[0013] 图1为代表没有溶剂干扰而测得的样品的BPA的光谱及关联绘图的图形。
[0014]图2显示依照本发明所使用的NIR光谱探针及光谱仪的示例的布局。
[0015]图3显示依照本发明所使用的NIR光谱探针及光谱仪的示例的布局。
[0016]发明详述
[0017] 本发明可通过参考以下的发明详细说明及其中所包括的实施例而更容易地了解。
[0018] 在公开及说明本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应了解的 是它们不受限于特定的合成方法，除非另有其他指定，或者不受限于特定的试剂，除非另有 其他指定，确切而言，这当然可改变。还应了解的是本文所使用的术语仅以说明特定的方面 为目的，并不用于限制。虽然可将类似或等同于那些本文所述者的任何方法及材料用于本 发明的实施或测试，但是现将说明实例方法及材料。
[0019] 而且，应了解的是不想以任何方式将本文提出的方法解释为必需以具体的顺序进 行其步骤，除非另有其他明确的陈述。因此，在方法权利要求未实际列举其步骤进行的顺序 或者在权利要求书或说明中未以别的方式具体陈述步骤受限于具体的顺序时，则不用于在 任何方面以任何方式推断顺序。此保有任何可能用于解释的不明确基础，包括:关于步骤或 操作流程的安排的逻辑问题;衍生自语法组织或标点的平常意思;及说明书中所述的实施 方案的数量或类型。
[0020] 将本文所述及的所有出版物通过参考引入本文，以公开及说明与引述的出版物有 关的方法和/或材料。
[0021 ] 定义
[0022] 还应了解的是在本文所使用的术语仅以说明特定的方面为目的，并不用于限制。 如说明书及权利要求书中所使用的，术语"包括/包含"可包括"由......组成"及"基本上 由......组成"的实施方案。除非另有其他定义，在本文所使用的所有技术和科学术语具有 与本发明所属领域的普通技术人员通常了解的意思相同。在以下的说明书及权利要求书 中，会参考许多将在本文定义的术语。
[0023] 如说明书及所附权利要求书中所使用的，单数形式"一个"、"一种"及"该"包括多 个指示对象，除非在上下文另有明确的规定。因此，例如对"一种反应组分"的提及包括两种 或多种反应组分的混合物。
[0024] 如本文所使用的，术语"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
[0025] 本文的范围可表示为从一个特定数值和/或至另一特定数值。当表示此范围时，另 一方面则包括从一个特定数值和/或至其他特定数值。类似地，当数值使用先行词"约"表示 近似值时，则应了解特定数值构成另一方面。应进一步了解每一范围的端点与其他端点有 关及与其他端点无关二者都有意义。还应了解的是有许多在本文所公开的数值，且各数值 除了该数值本身以外还在本文公开为"约"该特定数值。例如，如果公开数值"10"，则还公开 "约10"。还应了解的是还公开在两个特定单元之间的各单元。例如，如果公开10与15,则也 公开了 11、12、13 和 14。
[0026]如本文所使用的，术语"约"及"在或约（at or about)"是指所述的量或数值可为 指定的数值，或者一些与指定的数值近似或大约相同的其他数值。如本文所使用，通常应了 解的是其为表明±10%变化的标称值，除非另有其他指示或推断。想要以该术语传达类似 的数值促成权利要求书中所列举的同等结果或效果。即，应了解的是量、尺寸、配方、参数及 其他数量和特征不是且不必是精确的，但是可为如所需的近似值和/或较大值或较小值，反 映容差、转换因子、舍入、测量误差等，及本领域技术人员已知的其他因素。通常，量、尺寸、 配方、参数或其他数量和特征为"约"或"近似"，无论是否明确地如此陈述。应了解在量值前 使用"约"时，参数也包括具体的量值本身，除非另有其他具体陈述。
[0027] 在本文使用术语"第一"、"第二"、"第一部分"、"第二部分"等时，它们不代表任何 顺序、数量或重要性，且用于组件彼此之间的区分，除非另有其他陈述。
[0028] 如本文所使用的，术语"任选的"或"任选地"是指随后说明的事件或环境可以或可 以不发生，且该说明包括所述事件或环境发生的实例或不发生的实例。例如，措辞"任选地 经取代的烷基"是指烷基可以或可以不经取代，且该说明包括经取代及未经取代的烷基。 [0029]如本文所使用的，术语或措辞"有效的"、"有效量"或"有效条件"是指能够进行以 有效量表示的功能或性质的这种量或条件。如下文所指出的，所需的精确量或特定条件将 取决于认知的变量例如所使用的材料及所观察的工艺条件，而各方面互不相同。因此，不可 能总是指定精确的"有效量"或"有效条件"。然而，应了解适当的有效量将由本领域普通技 术人员仅使用常规实验而容易地确定。
[0030] 公开了用于制备本发明系统的组分以及用于本文所公开的方法中的组合物本身。 本文公开了这些及其他材料，且应了解的是当公开这些材料的组合、子集、交互作用、群组 等时，尽管无法明确地公开这些化合物的每一各种单独及共同的组合与排列的具体提及， 但是各者均具体地在本文中涵盖且说明。例如，如果公开及讨论特定的化合物且讨论对多 种分子包括化合物进行的多种改性时，则具体地涵盖化合物的每一种及全部的组合与排列 及可能的改性，除非具体指示相反情况。因此，如果公开了一类分子A、B和C，以及一类分子 D、E和F，且公开了分子组合A-D的实例，则即使没有独立地列举各个内容，也单独及共同地 涵盖了各个内容，意味着公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，也公开 这些的任何子集或组合。因此，认为公开了例如A-E、B-F和C-E的子群。此概念适用于本申请 的各个方面，包括但不限于制备及使用本发明组合物的方法中的步骤。因此，如果有各种可 进行的额外步骤，则应了解这些额外步骤均可实施于本发明方法的任何具体方面或方面的 组合。
[0031] 在说明书及总结性的权利要求书中提及的组合物或制品中的特定组件或组分的 重量份代表在组合物或制品中以重量份表示的组件或组分与任何其他组件或组分之间的 重量关系。因此，在含有2重量份的组分X及5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2: 5的重量 比存在，且以此比率存在而与化合物中是否含有另外的组分无关。
[0032] 组分的重量百分比（"重量％"）以包含该组分的配制物或组合物的总重量为基准， 除非与具体陈述相反。例如，如果组合物或制品中的特定组件或组分表明具有8重量％，则 应了解的是此百分比是相对于100重量％的总组合物百分比。
[0033] 使用标准命名法说明化合物。例如，应了解未经任何指示基团取代的任何位置具 有其以如指示的键或氢原子填充的价数。不在两个字母或符号之间的横线是用于指 示取代基的连接点。例如，-CH0通过羰基的碳连接。除非另有其他定义，本文所使用的技术 和科学术语与本发明所属领域的技术人员通常了解的意思相同。
[0034] 如本文所使用的，术语"烷基"为1至24个碳原子的支链或非支链饱和烃基，例如甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、 十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。"低碳烷基"为含有从1至6个碳原子的烷基。
[0035] 如本文所使用的，术语"芳基"为任何基于碳的芳族基团，包括但不限于苯、萘等。 术语"芳族"也包括"杂芳基"，其定义为具有至少一个引入芳族基团环内的杂原子的芳族基 团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫及磷。芳基可经取代或未经取代。芳基可经一个或 多个基团取代，该基团包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、 羟基、羧酸或烷氧基。
[0036] 如本文所使用的，术语"芳烷基"为具有连接至芳族基团的如上文定义的烷基、炔 基或烯基的芳基。芳烷基的实例为苄基。
[0037] 如本文所使用的，术语"碳酸酯基团"以式0C(0)0R代表，其中R可为上述的氢、烷 基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
[0038]如本文所使用的，术语"数均分子量"或"Μη"可互换使用，且是指样品中所有聚合 物链的统计平均分子量，并以下式定义：
[0039]
[0040]其中姐为链的分子量，化为该分子量的链的数目。聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的 Μη可通过本领域普通技术人员熟知的方法，使用分子量标准物测定，例如聚碳酸酯标准物 或聚苯乙烯标准物，优选为经检定的或可追溯的分子量标准物。
[0041] 如本文所使用的，术语"重均分子量"或"Mw"可互换使用，并以下式定义：
[0042]
[0043] 其中Mi为链的分子量，Ni为该分子量的链的数目。与Μη相比，在测定对分子量平均 值的贡献时，Mw考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，则该链对Mw贡献越大。 聚合物(例如聚碳酸酯聚合物）的Mw可通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标 准物测定，例如聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物，优选为经检定的或可追溯的分子量标 准物。
[0044]如本文所使用的，"聚碳酸酯"是指包含以碳酸酯键连结的一个或多个二羟基化合 物(例如二羟基芳族化合物）的残基的低聚物或聚合物;其也包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯 及(共)聚酯碳酸酯。
[0045] 关于聚合物的组分所使用的，术语"残基"及"结构单元"在整个说明书中为同义 1·^] 〇
[0046] 本文所公开的每一种材料均可以商购和/或其制造方法为本领域技术人员所熟 知。
[0047] 应了解本文所公开的组合物具有一定的功能。本文公开了用于进行所公开的功能 的一定的结构需求，且应了解存在各种结构可以进行与公开的结构有关的相同功能，且这 些结构通常可以获得相同的结果。
[0048] 制备熔融聚合的缩聚产物的方法
[0049]根据如上简述的本发明的各个方面，本发明涉及制备熔融聚合的缩聚产物的方 法。在各种进一步的方面中，本发明涉及使用近红外线光谱法的实时、在线测定缩聚反应混 合物的反应性的方法。因此，在又进一步的方面中，本发明的方法涉及使用实时、在线测量 缩聚反应物的固有反应能力来制备熔融聚合的缩聚产物的方法。
[0050] 另一方面，本文描述了制备熔融聚合的缩聚产物的方法，其包括以下步骤:提供第 一缩聚反应混合物，其包含预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂； 使第一缩聚反应混合物经受时间"T"的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混 合物的条件;在时间"T"之后，以近红