聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚胺膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆以及聚酰亚胺膜。
【背景技术】
[0002] 以往，在液晶显示元件、有机电致发光（Electroluminescence，EL)显示元件等显 示器中，将作为透明材料的无机玻璃用于面板基板等。但是，无机玻璃的比重（重量）高， 而且弯曲性、耐冲击性低。因此，研究了将轻量性、耐冲击性、加工性和挠性优异的聚酰亚胺 膜应用于显示器装置的面板基板。例如，提出将使双（三氟甲基）联苯胺与四羧酸二酐成 分反应而得的聚酰亚胺膜作为显示器装置用基板等（专利文献1)。
[0003] 此处，显示器装置的面板基板要求高的透光性。另外，在显示器装置中，隔着面板 基板观察元件所显示的影像。因此，面板基板也要求光的行进方向（基板的厚度方向）的 相位差小。另外，在面板基板上形成元件的工序中，有时对面板基板加热。因此，面板基板 还要求高的耐热性、高的尺寸稳定性（线膨胀系数小）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利特开2012-40836号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 但是，通常膜的厚度方向的相位差（Rth)和线膨胀系数（CTE)存在折衷 (trade-off)的关系。因此，在现有的聚酰亚胺膜中，难以既降低厚度方向的相位差（Rth) 又降低线膨胀系数（CTE)。
[0009] 本发明鉴于此种情况而成，目的是提供一种厚度方向的相位差小、且线膨胀系数 低的聚酰亚胺膜、和用于获得该聚酰亚胺膜的聚酰胺酸或清漆。另外，目的也是提供一种在 聚酰亚胺膜上形成有元件的触控面板等显示器装置。
[0010] 解决课题的手段
[0011] 即，本发明的第一方面涉及以下的聚酰亚胺膜。
[0012] [1] -种聚酰亚胺膜，包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的聚酰亚胺，线 膨胀系数在l〇〇°C~200°C为35ppm/K以下，厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10 ym时 为200nm以下，玻璃化温度为260°C以上，总透光率为85%以上。
[0013] [2]如[1]所述的聚酰亚胺膜，其中，上述二胺成分包含0摩尔％~80摩尔％ 的下述化学式（1)所示的1，5-二氨基萘，上述四羧酸二酐成分包含0摩尔％~100摩 尔％的下述化学式（2A)所示的萘2, 3, 6, 7-四甲酸二酐和/或下述化学式（2B)所示的萘 1，2, 5, 6-四甲酸二酐（其中，1，5-二氨基萘、萘2, 3, 6, 7-四甲酸二酐和萘1，2, 5, 6-四甲 酸二酐不同时为〇摩尔％:
[0014] [化 1]
[0015]
[0016] [3]如[2]所述的聚酰亚胺膜，其中，上述二胺成分包含0摩尔％~50摩尔％的下 述化学式（3)所示的9, 9-双（4-氨基苯基）芴，上述四羧酸二酐成分包含0摩尔％~50 摩尔％的下述化学式（4)所示的亚芴基双邻苯二甲酸酐（其中，9, 9-双（4-氨基苯基）芴 和亚芴基双邻苯二甲酸酐不同时为0摩尔％):
[0017] [化 2]
[0019] [4]如[2]或[3]所述的聚酰亚胺膜，其中，上述二胺成分包含选自由1，4_双（氨 基甲基）环己烧、双（氨基甲基）降冰片烧、异佛尔酮二胺、反式-1，4-二氨基环己烷和 4, 4' -二氨基二苯基甲烷的氢化物所组成的组的1种以上的化合物。
[0020] 本发明的第二方面涉及以下的聚酰胺酸和包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚 胺。
[0021] [5] -种聚酰胺酸，是使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的，将上述聚酰胺酸 进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜的线膨胀系数在l〇〇°C~200°C为35ppm/K以下，上述聚酰 亚胺膜的厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10 y m时为200nm以下，上述聚酰亚胺膜的 玻璃化温度为260°C以上，总透光率为85%以上。
[0022] [6] -种聚酰胺酸，是使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的，上述二胺成分包 含〇摩尔％~8〇摩尔％的下述化学式（D所示的5-二氨基萘，上述四羧酸二酐成分包 含〇摩尔％~ 10〇摩尔％的下述化学式（2A)所示的萘2, 3, 6, 7-四甲酸二酐和/或下述化 学式（2B)所示的萘1，2, 5, 6-四甲酸二酐（其中，1，5-二氨基萘、萘2, 3, 6, 7-四甲酸二酐 和萘1,2, 5, 6-四甲酸二酐不同时为0摩尔％):
[0023] [化 3]
[0024]
[0025] [7]如[6]所述的聚酰胺酸，其中，上述二胺成分包含0摩尔％~50摩尔％的下述 化学式（3)所示的9, 9-双（4-氨基苯基）芴，上述四羧酸二酐成分包含0摩尔％~50摩 尔％的下述化学式（4)所示的亚芴基双邻苯二甲酸酐（其中，9, 9-双（4-氨基苯基）芴和 亚芴基双邻苯二甲酸酐不同时为0摩尔:
[0026] [化 4]
[0028] [8]如[6]或[7]所述的聚酰胺酸，其中，上述二胺成分包含选自由1，4_双（氨 基甲基）环己烧、双（氨基甲基）降冰片烧、异佛尔酮二胺、反式-1，4-二氨基环己烷和 4, 4' -二氨基二苯基甲烷的氢化物所组成的组的1种以上的化合物。
[0029] [9] -种聚酰胺酸清漆，包含如上述[5]至[8]中任一项所述的聚酰胺酸。
[0030] [10] -种干膜，包含如上述[5]至[8]中任一项所述的聚酰胺酸。
[0031] [11] 一种聚酰亚胺，是使如上述[6]至[8]中任一项所述的聚酰胺酸固化而得到 的。
[0032] 本发明的第三方面涉及以下的聚酰亚胺层叠体的制造方法和显示器装置的制造 方法、以及各种显示器装置。
[0033] [12] -种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚 胺层叠体的方法，包括：将如上述[9]所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；和将上述 聚酰胺酸清漆的涂膜在非活性气体环境下加热的工序。
[0034] [13] -种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚 胺层叠体的方法，包括：将如上述[9]所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；和将上述 聚酰胺酸的涂膜在15kPa以下的气体环境下加热的工序。
[0035] [14] -种聚酰亚胺膜，是从通过上述[12]或[13]的制造方法而得的聚酰亚胺层 叠体剥离基材而得到的。
[0036] [15] -种显示器装置的制造方法，包括：从通过上述[12]或[13]的制造方法而 得的聚酰亚胺层叠体剥离基材，获得聚酰亚胺膜的工序；和在上述聚酰亚胺膜上形成元件 的工序。
[0037] [16] -种显示器装置的制造方法，包括：在通过上述[12]或[13]的制造方法而 得的聚酰亚胺层叠体的上述聚酰亚胺层上形成元件的工序；和将形成有上述元件的聚酰亚 胺层从上述基材剥离的工序。
[0038] [17] -种触控面板显示器，是通过上述[15]或[16]的显示器装置的制造方法而 得到的。
[0039] [18] -种液晶显示器，是通过上述[15]或[16]的显示器装置的制造方法而得到 的。
[0040] [19] 一种有机EL显示器，是通过上述[15]或[16]的显示器装置的制造方法而得 到的。
[0041] [20] -种触控面板显示器，包含如上述[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[0042] [21] -种液晶显示器，包含如上述[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[0043] [22] -种有机EL显示器，包含如上述[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[0044] 发明的效果
[0045] 本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差小，且线膨胀系数小。并且，可见光的透 射率高。因此，可应用于各种显示器装置用面板基板。
【附图说明】
[0046] 图1是表示使用本发明的聚酰亚胺层叠体的显示器装置的制造方法的一例的概 略剖面图。
[0047] 图2是表示使用本发明的聚酰亚胺层叠体的显示器装置的制造方法的其他例的 概略剖面图。
【具体实施方式】
[0048] 1?关于聚酰亚胺膜
[0049] (1)关于聚酰亚胺膜的物性
[0050] 本发明涉及可应用于各种显示器装置的面板基板的聚酰亚胺膜。
[0051] 本发明的聚酰亚胺膜的线膨胀系数在100°C~200°C为35ppm/K以下，优选为 30ppm/K以下，更优选为25ppm/K以下。若上述温度下的线膨胀系数低，则即便在高温下聚 酰亚胺膜也难以变形。因此，可在聚酰亚胺膜上层叠各种元件。聚酰亚胺膜的线膨胀系数 如后述般，通过构成聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的种类来调整。上述线膨胀系 数通过热机械分析装置（TMA)进行测定。
[0052] 另外，本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10 ym时为 200nm以下，优选为160nm以下，更优选为120nm以下。若厚度方向的相位差为200nm以下， 则隔着聚酰亚胺膜而观察到的影像不易变形。因此，本发明的聚酰亚胺膜适合于光学用膜。 聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差如后述般，通过构成聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成 分的种类来调整。
[0053] 上述厚度方向的相位差的绝对值以如下方式算出。通过大冢电子公司制造的光学 材料检查装置（型号RETS-100)，在室温（20°C~25°C )下，用波长为550nm的光测定聚酰 亚胺膜的X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny、和Z轴方向的折射率nz。根据这些 测定值和膜的厚度d，算出该膜的厚度方向的相位差的绝对值。
[0054] 膜的厚度方向的相位差的绝对值（nm) = | [nz_(nx+ny)/2] Xd|
[0055] 并且，将所算出的值换算为在膜的厚度为10 ym时的值。
[0056] 进而，本发明的聚酰亚胺膜的总透光率为85 %以上，优选为88 %以上，更优选为 90%以上。总透光率如此高的聚酰亚胺膜适合于光学用膜。聚酰亚胺膜的光的透射率通过 聚酰亚胺中所含的芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐结合后的单元（酰亚胺基）的量、或聚 酰亚胺制造时的聚酰胺酸的酰亚胺化条件来调整。聚酰亚胺膜的总透光率依据JIS-K7105 通过光源D65而测定。
[0057] 另一方面，本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化温度（Tg)为260°C以上，优选为280°C以 上，更优选为310°C以上。若聚酰亚胺膜的玻璃化温度为260°C以上，则也可将聚酰亚胺膜 应用于要求高耐热性的用途。上述玻璃化温度通过热机械分析装置（TMA)来测定。聚酰亚 胺膜的玻璃化温度例如通过聚酰亚胺中所含的酰亚胺基的当量、构成聚酰亚胺的二胺成分 或四羧酸二酐成分的结构等来调整。
[0058] 本发明的聚酰亚胺膜的厚度并无特别限制，可根据聚酰亚胺膜的用途等而适当选 择。聚酰亚胺膜的厚度通常为1 ym~50 ym，优选为5 ym~50 ym，更优选为5 ym~30 ym。
[0059] (2)关于聚酰亚胺的组成
[0060] 构成本发明的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺，是使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得 到的。如上述般，为了既降低聚酰亚胺膜的线膨胀系数又降低膜的厚度的相位差，在二胺 成分和四羧酸二酐成分中，优选包含以下成分（i)，更优选一并包含以下成分（ii)和成分 (iii) 〇
[0061] ?成分（i)包含萘结构的特定的二胺或四羧酸二酐
[0062] ?成分（ii)包含9, 9-二苯基芴结构的特定的二胺或四羧酸二酐
[0063] ?成分（iii)特定的脂环族二胺化合物
[0064] ?成分⑴
[0065]