专利名称：使用具有酰胺化表面的聚酰亚胺纳米纤维网及其设备的过滤方法
技术领域：
本发明涉及具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的制备和用途。用途包括用作过滤介质，以及用作电池尤其是锂离子电池中的隔膜。本发明也涉及包括具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的过滤设备。本发明还涉及包括具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的多层制品，并且涉及包括所述多层制品的电化学电池。
背景技术：
由于聚酰亚胺具有强度、多种环境下的化学惰性、和热稳定性的特性组合，它在市场上已经长期受到重视。在过去的几年里，已经制备了由聚酰亚胺制成的静电纺纱或静电吹制非织造纳米纤维网，第一次将聚酰亚胺的高期望性能与高度多孔的片材结构组合起来。共同未决的专利申请61/286618、61/286628、和61/286623公开了全芳族聚酰亚胺纳米纤维网用作锂离子电池和其它电化学电池中的隔膜的用途。Honda等人的JP2004-308031A公开了通过静电纺纱聚酰胺酸溶液接着酰亚胺化来制备聚酰亚胺纳米纤维网。公开了数千种聚酰亚胺组合物，包括芳族聚酰亚胺。公开了作为电池隔膜的用途。Jo等人，W02008/018656，公开了非全芳族聚酰亚胺纳米纤维网用作锂电池和锂离子电池中的电池隔膜的用途。Hayes,欧洲专利040100581公开了将烃转移到半渗透的、选择性渗透的聚酰亚胺膜表面上的方法。
已知聚酰亚胺在高于100°C的温度下是水解不稳定的。也已知将聚酰亚胺膜粘附到某些基质如环氧化物上常需要在层之间使用特殊配制的粘合剂。对于多种最终用途，希望能够改变芳族聚酰亚胺纳米纤维网的表面化学以改善相容性、增强或减弱可润湿性、保护表面不受化学侵袭、同时保持纳米纤维网结构的孔隙率。
发明内容
在一个方面，本发明提供了包括纳米纤维网的制品，所述纳米纤维网包括芳族聚酰亚胺纳米纤维，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。在另一方面，本发明提供了化学改变芳族聚酰亚胺纳米纤维网的表面的方法，所述方法包括使芳族聚酰亚胺纳米纤维网在室温至150°c的温度范围内接触伯胺溶液I至240分钟，其中所述伯胺包含含有烃基的官能团。在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。在另一方面，本发明提供过滤方法，所述方法包括诱导产生固体和流体的混合物湿冲击在表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网的表面，以使所述混合物的富含流体部分传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。在另一方面，本发明提供过滤设备，所述设备包括设有用于引入待过滤混合物的第一口和用于排放滤液的第二口的外壳，所述外壳在其内包含表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网，所述纤维网被密封地布置成被所述待过滤的混合物湿冲击在其表面上，以使所述混合物的富含流体部分传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。在另一方面，本发明提供多层制品，其包括第一电极材料、第二电极材料、和设置在它们之间并接触所述第一和所述第二电极材料的多孔隔膜，其中所述多孔隔膜包括纳米纤维网，其包括芳族聚酰亚胺纳米纤维，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的 官能团为氨基。在另一方面,本发明提供的电化学电池包括外壳，所述外壳具有设置在所述外壳内的电解质和至少部分浸没在所述电解质中的多层制品；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子导电接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔隔膜；并且，第二金属集流体导电接触所述第二电极材料，其中所述多孔隔膜包括纳米纤维网，其包括芳族聚酰亚胺纳米纤维，所述纳米纤维网具有自由表面，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
图1描绘了本发明的过滤设备的一个实施例。图2描绘了本发明多层制品的一个实施例。图3描绘了本发明多层制品的棱柱状电池的实施例。图4a和4b为描述本发明多层制品的其它实施例的示意图。
图5是适于制备本发明的多层制品的设备的示意图。图6是本发明多层制品的一个螺旋实施例。图7是用于制备适用于实施本发明的聚酰亚胺纳米纤维网的电吹法设备。图8a示出尚未酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网的扫描电子显微照片。图Sb是图8a的尚未酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网的扫描电子显微照片。
具体实施例方式本发明提供了表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网，其特征在于各种改性的表面张力、新的化学功能、和对化学降解增强的抗性。本文表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网用作过滤介质，以及用作电池尤其是锂离子电池中的隔膜。出于本发明的目的，使用术语“非织造”的IS09092定义:“定向或任意取向的纤维通过摩擦、和/或内聚力和/或粘附力粘结在一起的制造片材、幅材或棉絮，不包括纸材和被织造、针织、簇成、缝编掺入接结纱或长丝、或者通过湿磨法毡化(无论是否另外针刺)的产品。”所述纤 维可为天然来源或制造来源。它们可为短纱或连续长丝或者原位形成。如本文所采用的术语“纳米纤维网”代表非织造制品的一个亚组，其中所述纤维被指定为特征在于小于I微米的横截面直径的“纳米纤维”。本文所采用的纳米纤维网限定相对平坦、柔韧和多孔的平面结构，并且通过铺设一根或多根连续长丝形成。如本文所用，术语“纳米纤维”是指具有小于lOOOnm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，并且甚至介于约IOOnm和400nm之间的数均直径的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。本发明中采用的纳米纤维基本上由一种或多种全芳族聚酰亚胺组成。例如，本发明中采用的纳米纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。适于本发明的纳米纤维网可通过选自下列的方法加工成形:电吹、静电纺纱、或熔吹聚酰胺酸(PAA)溶液，接着酰亚胺化由此加工成形的PAA纳米纤维网。下文列出的具体实施例中采用的纳米纤维网通过电吹法制备。电吹聚合物溶液以形成纳米纤维网的方法在Kim等人，美国公布的专利申请2005/0067732中有所描述。包含芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网适于实施本发明。芳族聚酰亚胺特征在于在其聚合物主链重复单元中具有至少一个芳族部分。为简便起见，如本文所用，术语“纳米纤维网”应理解为意指“包含芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网。”适用的纳米纤维网通过酰亚胺化聚酰胺酸形成，特征在于在其聚合物主链重复单元中具有至少一个芳族部分。适宜的PAA通过至少一个羧酸二酸酐与至少一个二胺(至少其中一个是芳族)的缩合聚合反应进行制备。在一个实施例中，芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。术语“全芳族聚酰亚胺纳米纤维网”是指通过酰亚胺化PAA纳米纤维网形成的纳米纤维网，其中所述PAA通过至少一个芳族羧酸二酸酐与至少一个芳族二胺的缩合聚合反应进行制备。在一个实施例中，本文所用的全芳族聚酰亚胺纳米纤维网包含至少90%被酰亚胺化并且其中聚合物主链中至少95%的邻近苯环之间的键受共价键或醚键影响的聚酰亚胺。至多25%，优选至多20%，最优选至多10%的键可受脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦官能团或它们的组合影响。组成聚合物主链的至多5%的芳环可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦的环取代。90%酰亚胺化是指聚酰胺酸前体中90%的酰胺酸官能团已转化为酰亚胺。优选地，全芳族聚酰亚胺不包含脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦。适宜的芳族二酸酐包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、以及它们的混合物。适宜的芳族二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。优选的二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、以及它们的混合物。优选的二胺包括二氨基二苯醚、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、以及它们的混合物。最优选PMDA和0DA。适宜的全芳族聚酰亚胺通过以下结构式进行描述
权利要求
1.过滤方法，包括使固体和流体的混合物湿冲击在表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网的表面上，使得所述混合物的富含流体部分传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且，其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，所述自由表面区域的至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能团还包括包含氧、硫或氮的官能团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述官能团为胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米纤维的特征在于在50至500纳米范围内的数均直径。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米纤维的特征在于在100至400纳米范围内的数均直径。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃基为饱和烃基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述饱和烃基为烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷基为正烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述正烷基具有15至20个碳原子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。
11.设备，包括外壳，所述外壳设有用于引入待过滤混合物的第一口和用于排放滤液的第二口，所述外壳在其内包含表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网，所述纤维网被密封地布置成被所述待过滤的混合物湿冲击在其表面上，使得所述混合物的富含流体部分被传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且，其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，所述自由表面区域的至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
12.根据权利要求11所述的设备，其中所述官能团还包括包含氧、硫或氮的官能团。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述官能团为胺。
14.根据权利要求11所述的设备，其中所述纳米纤维的特征在于在50至500纳米范围内的数均直径。
15.根据权利要求11所述的设备，其中所述芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。
全文摘要
本发明涉及具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的制备和用途。用途包括用作过滤介质，以及用作电池尤其是锂离子电池中的隔膜。本发明也涉及包括具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的方法。本发明还涉及包括具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的多层制品，并且涉及包括所述多层制品的电化学电池。
文档编号H01M10/02GK103249469SQ201180058986
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月6日 优先权日2010年12月9日
发明者T.J.丹尼斯, S.马祖尔 申请人:纳幕尔杜邦公司