反应性膜粘合剂的制作方法【专利说明】[0001]相关申请的交叉引用[0002]本申请要求2012年12月11日提交的美国临时申请No.61/735,593的权益和优先权，将其在此完全引入作为参考。
技术领域：
[0003]本公开内容涉及反应性膜粘合剂和更具体地涉及在活化之后具有潜伏期的反应性膜粘合剂。【
背景技术：
】[0004]能够热固化的粘合剂典型地在固化温度和/或固化速度对贮藏寿命之间呈现出折衷。通常，能够热固化的粘合剂在化学上越活泼，则其在环境温度下的贮藏寿命越短。[0005]已经进行了许多尝试来设法克服该问题并且实现了这两种特性的平衡，尽管没有一种迄今已被证明是令人满意的。改进能够热固化的粘合剂的贮藏寿命稳定性的一种方法是诱发（trigger)的反应性。在该方法中，在施加某一活化步骤或者"诱发"时，所述粘合剂发生化学或者物理变化。用于单组分体系的这样的诱发的实例包括暴露于湿气（例如湿固化单组分聚氨酯或有机硅）、反应性物种或固化剂（例如，用于多元醇的经封端的异氰酸酯固化剂或者用于环氧的经盐化的/加合的胺固化剂）的热解封、暴露于射频辐射、包含铁磁性颗粒的粘合剂在暴露于波动磁场时的内部加热（感应固化）、或者紫外（UV)或者可见光辐射以便以光化学方式引发反应（辐射固化）。[0006]能够辐射固化的材料的一个特征是，固化局限于暴露于辐射（即UV或其它光源）的区域。对于其中要将两个不透明基底结合（粘结，bond)在一起的应用，传统的辐射固化经常不是选择，因为光无法通过那些不透明基底到达粘合剂胶层（bondline)。[0007]对于在两个不透明基底之间的辐射固化，在一些情况下，一直采用阳离子型UV固化。阳离子型UV体系典型地经由从阳离子型引发剂例如二芳基碘#或三芳基锍盐以光化学方式引起强酸的形成而起作用。[0008]对于常用的阳离子型的能够UV固化的体系，将这些光引发剂与高度反应性的环氧、乙烯基醚、或者氧杂环丁烷组合。由所述光引发剂在光暴露时产生的强酸引起这些酸反应性的单体和低聚物的快速的阳离子型固化以形成聚合的/交联的树脂基体。典型的液态脂环族环氧、乙烯基醚和氧杂环丁烷以与能够自由基固化的体系类似的动力学固化，因为在UV照射和广泛的（extensive)树脂固化之间存在很少的或者不存在开放时间（opentime)或潜伏。然而，基本上降低光致产酸催化剂或者阳离子型增长物种（propagatingspecies)的活性的组分或添加剂可减缓或者阻滞阳离子型固化，因为增长的阳离子未被会使自由基聚合中的活性物种终止的典型的环境条件所猝灭。已知若干方法来阻滞能够UV固化的阳离子型体系的固化，但是全部伴随有缺点。[0009]在一些情况下，光引发剂与亲核性的阴离子一起使用。然而，虽然提高抗衡离子的亲核性通常减缓了固化的动力学，但是其未提供在活化和固化之间的潜伏或者离散的开放时间方面的显著变化。因此，该方法具有有限的商业实用性。[0010]对于延迟的阳离子型固化的另一方式是使用弱碱性添加剂例如脂族或芳族的胺。然而，该方法也不令人满意，因为该碱性添加剂保持存在于最终的固化网络中，导致在最终使用期间可能的迀移或者提取，以及对环境杂质提高的敏感性和在加热时降低的固化速率。[0011]延迟或者阻滞阳离子型固化的再一方式是使用较低反应性的能聚合的树脂。低反应性液态单体的简单使用具有有限的实用性，除非需要仅非常短暂的开放时间。不存在其中增长被减缓或者停止的真正的潜伏期，但是由于液态粘合剂总体上缓慢的固化动力学，可获得一些开放时间。在此情况下，不存在使体系反应性/固化动力学突然加速的固化"诱发物"。内在的液态粘合剂反应性是非常低的。[0012]具有缓慢的阳离子型固化动力学的体系的延伸是所谓的"前端聚合"，其中开环聚合的活化能超过了环境热能并且固化过程一直到施加了热源的点才进行，在该点处由于聚合的放热而发生了热自动加速。然而，除非在自动加速开始之后主动从该液态体系除去热量，否则其无法被减缓或者停止，因此在将体系诱发/活化和快速固化的开始之间不存在开放时间。[0013]此外，前端聚合和缓慢的单体延迟UV阳离子型固化概念完全依赖于所使用的具体环氧单体中存在的特定结构基序（motif)。因此，这些技术对于其全部为液体的有限子集的单体结构是有用的。[0014]双组分引发剂体系已经被组合有缓慢的固化动力学以及前端聚合概念，但是这样的体系仍然需要在使用点处混合。该混合通常呈现出具有约几秒到一小时的潜伏的显著的实际制造限制。[0015]这些和其它缺点与常规的能够热固化的粘合剂有关。【
发明内容】[0016]本文中描述的示例性实施方式涉及提供这样的单组分固态膜粘合剂：其在涂布状态下呈现出足够的环境条件贮藏寿命并且其可在结合至一个或多个基底之前UV活化，从而克服目前的缺点。[0017]在一个实施方式中，光化学辐射活化的、能够热固化的固态膜粘合剂包含成膜用聚合物粘结剂（binder)、阳离子型的能够固化的树脂、和阳离子型光引发剂。所述固态膜粘合剂在暴露于光化学辐射之前是在最高达120°C的温度下能加工的而不发生固化，在所述引发剂的活化之后在室温下具有潜伏期，和在所述引发剂的活化之后是在高于50°C的温度下能够固化的。[0018]在另一实施方式中，形成固态膜粘合剂带的方法包括将成膜用聚合物粘结剂、固态阳离子型的能够固化的树脂和阳离子型光引发剂混合以形成固态膜粘合剂，之后在低于120°C的温度下将所述固态膜粘合剂层压至第一基底而不使所述固态膜粘合剂固化，之后将所述光引发剂活化，和之后在大于50°C的温度下使所述固态膜粘合剂固化。[0019]示例性实施方式的优点包括如下的一个或多个：能够提供呈现出在黑暗中超过3个月的环境贮藏寿命的卷绕稳定的（roll-stable)涂布的膜粘合剂；可在低于120°C的温度下加工（例如涂布、干燥和/或热层压至一个基底或在两个基底之间）而不引起热固化的热稳定的引发体系；使用标准引发源的快速活化；在活化期间和刚好在活化之后的最少固化以呈现出延长的潜伏期（即，长的延迟的固化/开放时间）使得粘合剂在活化之后数分钟或者几小时以上仍然可以被加工（例如结合至一个或多个基底）；和在高于50°C的温度下的后续固化循环期间促进广泛固化成热固性粘合剂的后活化反应性。[0020]另外的优点是，在一些实施方式中，最终的热固化可作为后活化加工之后的离散步骤进行，或者可与该加工（例如在结合至基底期间的膜粘合剂的热层压）一道完成。【附图说明】[0021]图1说明在实施例2中获得的动态剪切测量结果。[0022]图2、3和4图示地说明如对于实施例3描述的环氧官能团的转化。[0023]图5和6说明如对于实施例3描述的量热法结果。【具体实施方式】[0024]根据示例性实施方式的膜粘合剂实现本文中描述的优点的一个或多个并且包含：成膜用聚合物的聚合物粘结剂；阳离子型的能够固化的树脂；和阳离子型催化剂，典型地，可通过UV或者其它光化学照射而活化但是通过暴露于热则未以可感知的量解离的阳离子型光引发剂。所述膜粘合剂在环境温度下为固体并且所述能够固化的树脂的反应性基团在固态下具有有限的运动性。将领会，提及固态膜粘合剂指的是在环境条件下的膜粘合剂的状态，因为为了完成本文中描述的加工步骤，可将粘合剂在升高的温度下软化，虽然其在返回到环境条件时返回至其固态。[0025]示例性实施方式使用光化学辐射作为诱发物来活化结合至一个或多个基底的膜粘合剂。在未活化的状态下，所述粘合剂可涂布、存储、热加工、热层压等而没有固化。在活化的状态下，所述粘合剂将在施加热时快速固化。特别地，其可在50_120°C范围中的低温下快速固化。[0026]诱发固化的使用避免了在其中固化反应活化能限制了同时实现快速低温固化和良好的环境贮藏寿命两者的能力的常规体系中看到的问题。用于诱发固化的催化剂或者引发剂在未活化的粘合剂中被化学地掩蔽并且因此，长的环境贮藏寿命/工作寿命（操作期，worklife)是可能的，因为不存在活性的引发剂或催化剂。较接近于使用时刻，将所述催化剂或引发剂活化，从而产生在低温下快速固化的体系。这样的"诱发固化"体系在活化和结合之间呈现出一些开放时间，这与一旦施加了诱发脉冲就快速固化的"就地固化(cure-in-place)"粘合剂（例如，典型的能够UV固化的粘合剂或者感应固化的粘合剂）不同当前第1页1 2 3 4