各向异性的导电粘合剂膜的制作方法

专利名称：各向异性的导电粘合剂膜的制作方法
背景技术：
发明的技术领域一般来说，本发明涉及各向异性的导电粘合剂膜，更具体地说，本发明涉及例如用于将电子元件连接到电路衬底的薄膜。
相关技术的描述当将电子元件(如集成电路块)连接到电路衬底(如带式自动粘合胶带)时，需要使用各向异性的导电粘合剂膜，这种粘合剂膜既具有优良的粘合性，又提供可靠性高的电连接。
一般来说，各向异性的导电粘合剂膜包括分散在电绝缘粘合剂中的导电颗粒。通过提供稳定的电阻(即在薄膜的使用和老化时电阻仅发生微小变化)可以得到可靠性高的电连接。为了达到这个目标，用绝缘性的粘合剂将导电颗粒牢固地固定在电子元件和电路衬底之间是重要的，因为导电颗粒的物理移动可使电阻发生变化。
然而，不幸的是，导电颗粒和绝缘粘合剂的热膨胀系数之间的差别是相当大的。粘合剂的热膨胀系数一般大于导电颗粒的热膨胀系数。结果，使用各向异性的导电粘合剂膜的电子元件装置(electroniccomponent assemblies)正常经受的温度变化可使绝缘粘合剂和导电颗粒以不同的速度进行膨胀和收缩。由于粘合剂的膨胀和收缩而施加在颗粒上的力可以导致导电颗粒的物理移动，这是不希望的。
另外，各向异性的导电粘合剂膜最好应该是透明的，以便在制造过程中将它们粘合在一起时可以用电路衬底对电子元件进行适当的调整或定位。
几篇参考文献揭示了各向异性的导电粘合剂膜。例如，日本专利公开出版物No.3-223380揭示了一种含20％(体积)粒度为10-20μm的氧化铝或氮化铝的各向异性的导电性膜。
日本专利公开出版物No.2-206670揭示了含3-50％(体积)平均粒度为1-50μm的导热填料的各向异性的导电性膜。
日本专利公开出版物No.62-177082揭示了一种含1-30％(重量)平均初级粒子粒度为4-100mμm的二氧化硅颗粒的各向异性的导电性膜。所述的导电颗粒是镀有金属的有机聚合物芯。
现仍需要一种各向异性的导电粘合剂膜，其中绝缘粘合剂和导电颗粒的热膨胀系数之差很小，以使导电颗粒可以被绝缘粘合剂牢固地固定在电子元件和电路衬底之间。各向异性的导电性膜的透明度最好足够高，以便可以容易地配准电子元件和电路衬底。
发明的概述一方面，本发明一般涉及一种包括电绝缘粘合剂、分散在绝缘粘合剂中的导电颗粒和分散在绝缘粘合剂中的透明球形玻璃颗粒的各向异性的导电粘合剂膜。玻璃颗粒减小了绝缘粘合剂的热膨胀系数，同时保持了粘合剂膜的透明度。因此，用绝缘粘合剂可以得到在整个寿命期间保持稳定的电连接，所述的绝缘粘合剂的透明度足够高，就容易配准电子元件(如集成电路块)和电路衬底(如a tape automat-ed bonding tape)。
许多粘合剂树脂可以用于产生绝缘粘合剂，包括曾习用于各向异性的导电粘合剂膜的粘合剂树脂。
也可以使用各种导电颗粒，如曾习用于这种粘合剂膜的导电颗粒。镍粒是特别优选的。以粘合剂膜的总体积为基准，宜于包括0.5-20％(体积)，最好包括含约1-5％(体积)的导电颗粒。
玻璃颗粒的平均粒度宜小于约1μm，最好约在0.1-1μm之间。如果玻璃颗粒的形状是球形，而不是薄片状的，则它有助于形成有用的粘合剂膜。玻璃颗粒的折射率最好约为1.4-1.6，且与绝缘粘合剂的折射率相匹配，结果可以得到易于配准电子元件和电路衬底的透明粘合剂。以粘合剂膜的总体积为基准，粘合剂膜一般包含约10-40％(体积)，更好为10-30％(体积)的玻璃颗粒。
本发明的各向异性的导电粘合剂膜可用于制备包括用粘合剂膜粘接在电路衬底上的电子元件(如集成电路块)的电子装置。
优选实施方案的详细说明在一个实施方案中，本发明一般地涉及一种包括电绝缘粘合剂、分散在该粘合剂中的导电颗粒和分散在该粘合剂中的透明球形玻璃颗粒的各向异性的导电粘合剂膜。在绝缘粘合剂中掺入透明球形玻璃颗粒减小了粘合剂的热膨胀系数(TEC)(使它更接近于导电颗粒的热膨胀系数)，而同时保持了粘合剂膜的透明度。(可用热力学分析仪测量热膨胀系数，以线热膨胀系数表示，在这种情况下当对粘合剂膜施加一个恒定拉力时，在温度变化下测量热膨胀系数。)因此，可以提供在电子元件和电路衬底之间形成可靠性高的电连接和粘合性优良的(90°剥离粘合强度)各向异性的导电粘合剂膜，且所述粘合剂膜的透明度足够高，能易于配准电子元件和电路衬底。
许多电绝缘粘合剂可成功地用于本发明的各向异性的导电粘合剂膜。一般来说，任何在各向异性的导电粘合剂膜中惯用作绝缘粘合剂的粘合剂树脂可用于本发明的粘合剂膜中。
有用粘合剂的具体例子包括丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚丁二烯、乙烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩甲醛、苯氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯缩醛、聚乙烯醚、聚砜、丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、氰酸酯聚合物、环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、光致固化树脂、厌氧树脂等。这些粘合剂树脂可以单独使用，或二种或多种粘合剂树脂共混使用。
如有必要，可以使用固化剂和/或固化催化剂，通过交联或聚合增加绝缘粘合剂的分子量。可用于绝缘粘合剂的固化剂和固化催化剂的例子包括那些习惯上与上述粘合剂树脂一起使用的固化剂和固化催化剂。
许多其它的添加剂如增粘剂、抗氧剂和表面活性剂等可以有效地掺合到用于本发明的绝缘粘合剂中，只要它们的用量实际上对各向异性的导电粘合剂膜的性能不产生不利影响就行。
可接受的增粘剂的例子是萜烯树脂、萜烯酚树脂、松香树脂、二甲苯树脂、烷基酚醛树脂、二环戊二烯树脂、香豆酮树脂、芳族石油树脂等。烷基酚类、硫醇类、亚磷酸酯类和胺等可用作抗氧剂。表面活性剂可以是非离子的、阳离子的、阴离子的或两性的表面活性剂。
各种导电颗粒可用于本发明的各向异性的导电粘合剂膜，这些导电颗粒包括习惯上掺入这种膜的导电颗粒。合适的导电颗粒的例子是由如下一种或多种导电金属制成的颗粒镍、铝、银、铜、锡、铅、金、锌、铂、钴和它们的合金(如焊剂)。也可以使用烧结的金属颗粒、熔融的金属颗粒和镀金属聚合物颗粒(使用上述任何一种金属)。
镍粒是特别优选的，因为它们在所要使用的环境中化学性质稳定，这样有利于在电子元件和电路衬底间形成良好的电连接。
以各向异性的导电粘合剂膜的总体积为基准，导电颗粒的用量一般约为0.5-20％(体积)，最好为1-5％(体积)。
用在本发明的各向异性的导电粘合剂膜中的玻璃颗粒是透明的，为的是不降低粘合剂膜的透明度，这样可更容易配准电子元件和电路衬底。“透明”是指玻璃颗粒的折射率与绝缘粘合剂的折射率相匹配。“相匹配”的意思是指选择玻璃颗粒和绝缘粘合剂的折射率，使得在绝缘粘合剂中加入玻璃颗粒实际上不降低粘合剂本身的透明度。玻璃颗粒和绝缘粘合剂的折射率宜在相同的范围或宜有重叠的范围。它们的折射率最好相同。
大多数用在本发明中的绝缘粘合剂的折射率约为1.4-1.6。因此，玻璃颗粒的折射率宜在相同的范围，最好约1.5。玻璃颗粒相对于空气的折射率是在相同的温度和用钠D线(即波长为589.3nm)进行测量的。
例如与薄片状相反，玻璃颗粒宜为球状。可以相信，球形的玻璃颗粒有利于在电子元件和电路衬底间产生稳定的电接触，这是因为在正常使用过程中当球形玻璃颗粒膨胀和收缩时，绝缘粘合剂作用于它的应变力分布更均匀。当玻璃颗粒不是球形，例如是薄片状时，在涂布和随后固化过程中各向异性的导电粘合剂膜的粘度增加，因而电子元件和电路衬底之间的电接触的稳定性就降低，因为更难形成稳定的导电通路。
用于本发明的玻璃颗粒的数均粒度宜小于或约等于1.0μm，最好为约0.1-1.0μm。当数均粒度大于约1.0μm时，可能会阻碍导电颗粒和电路衬底间的接触。
粒度分布定义为75％累积体积对25％累积体积之比D75/D25。D75是指在代表75％(体积)颗粒的累积体积中发现的玻璃颗粒的最大粒度。D25是指在代表25％(体积)颗粒的累积体积中发现的玻璃颗粒的最大粒度。

在本发明中，D75/D25的比最好约在1-2。当该比率超过这个范围时，存在大颗粒(这些大颗粒可能破坏导电颗粒、电子元件和电路衬底间接触)的几率就增加。
加入有效量的玻璃颗粒，也就是说，加入量要在减小绝缘粘合剂的热膨胀系数时使玻璃颗粒产生的有益综合作用，结果在老化和需要电子元件与电路衬底间优良粘合性时抑制电阻增加。当玻璃颗粒的加入量低于约10％(体积)时，降低绝缘粘合剂的热膨胀系数和抑制电阻增加的有益效果会减少。另一方面，当玻璃颗粒的加入量超过约40％(体积)时，粘接在电子元件和电路衬底间的粘合剂的强度可能降低。在这些的参数范围内，玻璃颗粒的加入量通常为约10-40％(体积)，最好为约10-30％(体积)，以各向异性的导电粘合剂膜的总体积为基准。
各向异性的导电粘合剂膜的厚度取决于所需的用途和要粘接在一起的被粘物(电子元件和电路衬底)。粘合剂膜不应薄得难于填满电子元件和电路衬底间的空隙。粘合剂膜也不应厚得难于容纳有细距(fine pitch)的电子装置。在这些准则内，粘合剂膜的厚度一般约在3-100μm之间，最好约在10-30μm之间。当厚度小于约3μm时，粘合剂膜可能太薄，以致于不能填满电子元件和电路衬底间的空隙，造成电连接不完全或不可靠。当厚度超过约100μm时，粘合剂膜可能太厚，以致于不能容纳有细距的电子组件。
除了同时加入玻璃颗粒外，本发明的各向异性的导电粘合剂膜可用生产常规各向异性的导电粘合剂膜的相同方法制造。例如，可将绝缘粘合剂溶解在合适的溶剂中，并将导电颗粒和玻璃颗粒分散在所得的溶液中。加入导电颗粒和玻璃颗粒的次序不是重要的，它们可按任何次序依次加入，或同时加入。玻璃颗粒和导电颗粒在绝缘粘合剂溶液中所形成的分散液可涂在合适的剥离衬底上(如有硅氧烷脱膜剂表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)，干燥后得到各向异性的导电粘合剂膜。
本发明的各向异性的导电粘合剂膜可按常规各向异性的导电性膜相同的方法加以使用。例如，将本发明的膜从剥离衬底上剥离，放在将与电子元件(如集成电路块)连接的电路衬底(如，聚酯的自动粘合胶带)的表面上，并用接触粘接机将其固定，任选地，进行加热。通过各向异性的导电粘合剂膜将电子元件的电极和电路衬底的电极配准，然后用热接触粘接机将电子元件固定在电路衬底上。因此，使电子元件和电路衬底之间既形成电连接，又有机械(即粘接)连接。
本发明可用如下非限定性的实施例进行解释。
实施例制备如下一系列实施例和对比例。将用于制备绝缘粘合剂的聚乙烯缩丁醛树脂混合物溶解于含甲乙酮、乙醇和甲苯(体积比为11∶61∶28)的溶剂体系中。将镍粒加入粘合剂溶液中，并用球磨机进行分散。所得的镍粒的平均粒度为6.7-10.5μm，加入量等于2.0％(体积)，以各向异性的导电粘合剂膜的总体积为基准。
将用于交联粘合剂的酚醛树脂混合物和透明玻璃颗粒加入镍粒在粘合剂溶液中的分散液中，混合和搅拌后得到原料液(stockliquid)。将所得的原料液涂在用硅氧烷处理的PET剥离衬底的表面上，干燥后得到厚度为13μm的各向异性的导电粘合剂膜。
通过改变透明玻璃颗粒的粒度和用以下更详细地说明的其它材料制成的颗粒代替玻璃颗粒，制备各种实施例和对比例。
将所得的粘合剂膜夹在由6.8mm×6.8mm×0.5mm(厚度)硅氧烷衬底构成的集成电路块和PET电路衬底之间。在所述的硅氧烷衬底上以200μm的间距形成铝电路和金凸起(gold bump)，铝电路和金凸起的尺寸都为100μm×100μm×25μm(厚度)。在PET电路衬底上以相同的间距形成铝电极，加热粘接成试样。
然后用如下的测试方法测量不同实施例和对比例(C.E.)的电阻，结果列于下表中。
用如下的导电通路测量总电阻TAB导体/各向异性的导电粘合剂膜/集成电路块电极/各向异性的导电粘合剂膜/TAB导体。通路表示总的导体电阻和接触电阻。更具体地说，在TAB导体末端间施加1mA的直流电，测量末端间产生的电压，根据产生电压对施加电流的比计算出电阻。
表1

表1表明在各向异性的导电粘合剂膜中加入本发明的球形玻璃颗粒实际上不影响膜的透明度。膜的透明度仍很高，可容易地将集成电路块和TAB对准。当用粒度相同的二氧化钛颗粒代替玻璃颗粒时，即使颗粒的加入量低得多，但膜的不透明度增加，使得难以将集成电路块和TAB对准。
表2<

>表2说明了用云母片代替本发明的球形玻璃颗粒的结果。实施例2的粘合剂膜的原始电阻低于对比例2的粘合剂膜的电阻。更重要的是，对实施例2和对比例2进行热循环试验(即加速老化试验)后，对比例2的电阻大大地增加了，而实施例2没有明显地受到不利影响。因此实施例2的粘合剂膜比对比例2的粘合剂膜更稳定。热循环试验的情况如下，进行1000小时下面的反复循环在-20℃保持2小时，然后在2小时内加热到70℃/90％相对温度(RH)，在70℃/90％相对温度保持2小时，接着在2小时内冷却到-20℃。总的循环次数是125。
表3<

>表3比较了用硬的球形硅氧烷树脂颗粒(对比例3-5)代替本发明的球形玻璃颗粒(实施例3-5)的效果。表3也说明了改变粒度和加入量的效果。热循环与实施例2和对比例2中所述的热循环相同。
表4

*当计算平均电阻时，不包括最大电阻为100Ω或大于100Ω的试样。
表4表明了改变粒度和颗粒加入量对电子装置的电阻的影响。热循环与实施例2和对比例2中所述的热循环相同。实施例6-9表明可成功地将粒度较小的球形玻璃颗粒加入到本发明的各向异性的导电粘合剂膜中。甚至在1000小时的热循环后，这些实施例的电阻基本未变，且仍可使用。另一方面，使用标称粒度相同，但加入量较少的玻璃颗粒的对比例6表明热循环后电阻明显增加。在对实施例10-12与对比例7进行比较时可以得出类似的结果。与实施例10-12相比，实施例6-9表明了使用粒度较小的玻璃颗粒的好处。
权利要求
1.一种各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于它包括电绝缘粘合剂、分散在绝缘粘合剂中的导电颗粒和分散在绝缘粘合剂中的透明球形玻璃颗粒。
2.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于玻璃颗粒的平均粒度小于1μm。
3.如权利要求2所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于玻璃颗粒的平均粒度为0.1-1μm。
4.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于由75％累积体积粒度/25％累积体积粒度的累积体积比所确定的粒度分布为1-2。
5.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于玻璃颗粒的折射率为1.4-1.6。
6.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于它含有10-40％(体积)的玻璃颗粒，以粘合剂膜的总体积为基准。
7.如权利要求6所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于它含有10-30％(体积)的玻璃颗粒，以粘合剂膜的总体积为基准。
8.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于它含有0.5-20％(体积)的导电颗粒，以粘合剂膜的总体积为基准。
9.如权利要求8所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于它含有1-5％(体积)的导电颗粒，以粘合剂膜的总体积为基准。
10.如权利要求8所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于导电颗粒是镍粒。
11.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于绝缘粘合剂由选自如下一组的物质制成丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚丁二烯、乙烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩甲醛、苯氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯缩醛、聚乙烯醚、聚砜、丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、氰酸酯聚合物、环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、光致固化树脂、厌氧树脂以及它们的共混物。
12.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合剂膜，其特征在于绝缘粘合剂和玻璃颗粒的折射率相匹配。
13.一种包括用各向异性的导电粘合剂膜粘接于电路衬底的电子元件的电子装置，其特征在于粘合剂膜包括电绝缘粘合剂、分散在绝缘粘合剂中的导电颗粒和分散在绝缘粘合剂中的透明球形玻璃颗粒。
14.如权利要求13所述的电子装置，其特征在于电子元件是集成电路块。
全文摘要
一种各向异性的导电粘合剂膜包括电绝缘粘合剂、分散在绝缘粘合剂中的导电颗粒和分散在绝缘粘合剂中的透明球形玻璃颗粒。
文档编号H01B5/00GK1137324SQ94194476
公开日1996年12月4日 申请日期1994年12月16日 优先权日1993年12月16日
发明者山口裕显 申请人:美国3M公司