专利名称：含水粘合组合物，粘合膜和制备粘合膜的方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及含水粘合组合物。更具体地，本发明涉及适合于制造含粘合层(如粘合膜等)的产品的含水粘合组合物。再者，本发明涉及包含由上述含水粘合组合物制成的粘合层的粘合膜，及其制备方法。
本发明的背景在制造其中基材的至少一个表面上涂有粘合层(以下有时称为“粘合膜”)的产品，如粘合膜(例如绘图膜等)，粘合带(例如修补带等)，路面标线材料等时，迄今为止使用含水溶性或水分散性聚合物作为粘合组分的含水粘合组合物作为制造其粘合层的涂布溶液。制造这些产品的方法的例子包括以下方法(i)包括在基材(例如膜等)上制备粘合层，将含诸如硅油层等的脱模层的基底(以下称为“衬里”)层压上去以保护粘合层的方法，和(ii)包括在衬里的脱模层上制备粘合层，而后在其上层压基材的方法。
然而，由于脱模层的表面(有时称为“脱模表面”)是防水的，按上述方法(ii)施加含水粘合组合物通常难以在衬里上制备粘合层。也就是说，对于常规含水粘合组合物，对待涂覆的防水表面的润湿是不充分的，并且会发生涂层的破坏(例如收缩，凹陷等)。因此，不可能形成充分厚并且厚度不变的涂层。
为了防止上述的涂层破坏，加入增稠剂是有效的。例如，在日本公开专利出版物61-101555中披露了一种含这种增稠剂的含水粘合组合物。该组合物包含一种增稠剂，如将黄原胶溶于诸如醇、乙二醇，乙二醇一醚等的非溶剂中获得的浆料。然而，增稠剂提高了组合物的粘度，破坏了组合物的流动性。因此，难以形成能获得良好平衡的涂层性质的厚度不变的涂层。
再者，为了防止涂布故障，加入非离子型表面活性剂也是有效的。例如，在日本公开专利出版物55-30967中披露了一种包含这种非离子型表面活性剂的含水粘合组合物。该出版物披露了一种将表面保护片粘合到合成树脂板上的包含非离子型表面活性剂的水溶性胶粘剂。该出版物所披露的有用的非离子型表面活性剂包含较高分子量的疏水基团，例如含不少于12个碳原子的烷基或芳烷基。因此，在亲水性质和与聚合物组分的相容性上是差的，使得聚合物组分易于与粘合层分离。随着时间的推移，分离会使粘合力变差。
另一方面，业已知道使用羟基取代的化合物作为粘合组合物的添加剂，控制粘合剂的粘合力。例如，在日本公开专利出版物3-149280和3-149281中披露了一种包含这种化合物的水溶性粘合剂。另外，在日本公开专利出版物57-186中披露了可以使用水溶性酚树脂的固化剂(如二乙酸乙二醇酯)作为其它添加剂。然而，这种添加剂不能用来防止涂层破坏的产生，因此它在防止涂层破坏的功能上是差的。
而且，也知道使用与水混溶的水混溶性有机溶剂作为共溶剂。例如，在日本公开专利出版物4-337381中披露了一种在低压下能光滑而均匀地施涂到待粘合的表面上的含粘合剂树脂，水，水混溶性有机溶剂，胶凝剂和alkyl glycoxide的固体粘合组合物。该出版物所披露的有用的水混溶性有机溶剂的例子包括含羟基的化合物，如溶纤剂(乙二醇一乙醚)，丁基卡必醇(二乙二醇一丁醚)，甘油等。水混溶性有机溶剂也用于油漆，例如工业用高光泽度的天然漆。然而，这些溶剂对改进防水材料(如硅氧烷)表面的润湿性以在待涂覆的表面形成充分厚且厚度不变的涂层不具有足够的有效性。
同样知道含水丙烯酸压敏粘合剂包含如上所述的增稠剂和表面活性剂。例如，可以商品购自Ashland Co.的“AROSET树脂”是使用丙烯酸胶乳增稠剂的以乳状液为基的丙烯酸压敏粘合剂。同样地，William R.Dougherty(Air Productsand Chemicals，Inc.，___)所著的文章“在压敏粘合剂中的表面活性剂”提到了以乙二醇为基的非离子型表面活性剂降低丙烯酸压敏粘合剂的含水涂层组合物的表面能并有效地改进润湿性和气泡的产生。然而，如上所述，加入增稠剂和表面活性剂并不总能解决上述问题。
本发明的概述针对已有技术中的上述问题，本发明提供一种具有下述特征的含水粘合组合物(1)在施涂操作时它具有足够的流动性(例如粘度在合适的范围内等)。
(2)能以充分的厚度(干厚，例如干燥后的重量为4-100g/m2)将它施涂到防水性物件(例如衬里等)的表面上。
(3)经常规施涂操作它能形成涂层极少破坏(例如收缩，凹陷等)和厚度很少变化的粘合层。
(4)它能形成粘合力随时间稳定的粘合层。
本发明提供一种包含水和共溶剂的混和溶剂以及溶解或分散在混和溶剂中的粘合组分的含水粘合组合物，所述共溶剂包含由下式(I)表示的化合物A
其中R1为甲基或乙基；R2为含3-5个碳原子的亚烷基。本发明的另一个方面也提供含上述改进粘合层的粘合膜。本发明的再一个方面是提供制造含上述改进粘合层的粘合膜的方法。本发明进一步的方面和特征在下述实施方案的描述中揭示出来。
本发明的实施方案如上所述，含水粘合组合物包含水和共溶剂的混和溶剂以及溶解或分散在混和溶剂中的粘合组分，所述共溶剂包含由下式(I)表示的化合物A
其中R1为甲基或乙基；R2为含3-5个碳原子的亚烷基。
混和溶剂中所含的化合物A改进粘合组分在混和溶剂中的溶解和分散性能，由此影响粘合组合物的流动性和干燥速度，以将它们控制在合适的范围内。结果，含水粘合组合物的上述施涂性质和由粘合组合物制成的粘合层的粘合力随时间的稳定性可以得到改进。也就是说，化合物A的这些性质从其化学结构来讲可以从这样一个事实得到证实，那就是它不含羟基但包含甲氧基(或乙氧基)和乙酰氧基，并在这些官能团之间存在含3-5个碳原子的亚烷基。
本发明一个较好实施方案的特征在于以100重量份的水为基准计，所含的化合物A的量为20-100重量份。当该量低于20重量份时，极有可能无法使流动性达到足以便于施涂操作。反之，当该量高于100重量份时，它需要长时间干燥，因此生产效率趋于变差。
当粘合组合物的流动性用粘合组合物的粘度表示时，粘度较好地为500-10,000cps。当该粘度低于500cps时，趋于难以获得充分厚且厚度不变的涂层。反之，当该粘度高于10,000cps时，流动性是差的，因此极有可能难以进行施涂操作并难以将粘合组合物送入施涂设备。而且，当粘度太大时，分散时被俘获的气泡不易排出，在涂层中易于产生环形坑，小孔等。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包含膜状基材和在基材上形成的粘合层的粘合膜，所述粘合层是从如权利要求1所述的含水粘合组合物中蒸发出混和溶剂而形成的。由于这种粘合膜是从上述粘合组合物制成的，它不会发生在施涂操作中产生的诸如收缩，凹陷等的涂层破坏。而且，它含厚度在规定范围内变化的粘合层，并且粘合层的粘合力随时间是稳定的。
较好的是，这种粘合层在20℃时测得的压缩模量为1×104-107dyne/cm2。当压缩模量低于104dyne/cm2时，粘结性变小，并且如保留值之类的粘合性能趋于变得不充分。反之，当压缩模量高于107dyne/cm2时，粘合性变差，并且极有可能难以在常温下施涂粘合膜。
在再一个实施方案中，本发明提供一种制造由膜状基材、粘合层和衬里按此顺序相互层压在一起而组成的粘合膜的方法，它包括下述步骤(a)将如权利要求1所述的含水粘合组合物施涂到衬里的一个脱模表面上，衬里的至少一个表面是脱模表面，除去组合物中的混和溶剂，形成粘合层；和(b)将膜状基材层压到粘合层上加以封住。这种制造方法便于制造上述粘合膜以改进生产效率。在粘合膜中，当修饰基材材料，厚度或基材时，基材的形式(例如装饰性特色等)视产品而变。然而，一般的衬里可以在不同的产品中使用。因此，若事先大量地制造带有粘合层的衬里，储藏所得的衬里，然后制备与定制的产品相对应的基材，使用基材和上述带有粘合层的衬里制成粘合膜，则施涂设备的使用效率可提高。结果，粘合膜的生产效率得以到提高。
化合物A与在分子中含羟基的水混溶性有机溶剂(例如溶纤剂等)的不同之处在于化合物A对水没有很大的溶解度。也就是说，化合物A对包含在混和溶剂中的水有某一范围内的预定的溶解度以改进粘合组分在混和溶剂中的溶解性或分散性，由此影响粘合组合物的流动性和干燥速度，以将它们控制在合适的范围内。化合物A对水的溶解度通常为1-30ml/100ml水，较好地为5-20ml/100ml水。
在式(I)中，R2的碳原子数为3-5个。当碳原子数小于3个时，含水粘合组合物的上述施涂性质无法得到改进。反之，当碳原子数大于5个时，需要长时间干燥，因此生产效率会变差。R2亚烷基可呈直链或支链结构。而且，R1较好地为甲基。由于对水的溶解度比较好，它有助于改进粘合组合物的施涂性质。
当乙酸丁酯的蒸发速度为100时，化合物A的蒸发速度以5-50为佳，8-40尤佳。
而且，化合物A的溶解度参数较好地为8.0-10.0，特别好地为8.2-9.5。
化合物A的不受限制性的例子包括丙二醇一甲醚乙酸酯(PGM-AC由Kuraray Co.，Ltd制造；)R1＝甲基，R2的碳原子数＝3，溶解度参数＝9.2，蒸发速度(当乙酸丁酯的蒸发速度为100时)＝34，对水的溶解度＝18.5ml/100ml丙二醇一乙醚乙酸酯(PE-AC由Kuraray Co.，Ltd制造；)R1＝乙基，R2的碳原子数＝3，蒸发速度(当乙酸丁酯的蒸发速度为100时)＝19，对水的溶解度＝9.5ml/100ml
乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯(SorfitTM-AC由Kuraray Co.，Ltd制造；)R1＝甲基，R2的碳原子数＝5，溶解度参数＝8.4，蒸发速度(当乙酸丁酯的蒸发速度为100时)＝10，对水的溶解度＝6.8ml/100ml乙酸3-甲氧基丁酯，R1＝甲基，R2的碳原子数＝4，溶解度参数＝8.5而且，这些化合物可以单独或结合起来使用。
将任选加入的粘合组分和添加剂溶解或分散在水和含化合物A的共溶剂的混和溶剂中，获得可用施涂方法进行施涂的含水粘合组合物溶液。
除非本发明的效果遭到破坏，共溶剂可包含除了化合物A外的水混溶性有机溶剂。在这种情况中，以100重量份的水为基准计，所含的水混溶性有机溶剂的量较好地不大于20重量份。
对粘合组分中所含的聚合物并无特别的限制，一般的水溶性或水分散性粘合聚合物都可使用。其例子包括聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氨酯，脲，蜜胺，硅氧烷，天然橡胶，合成橡胶等。在使用这种聚合物时，先将其溶解或分散在混和溶剂中。而且，分散之后所含的聚合物可以是聚合物的弹性微球体。这种弹性微球体在日本公开专利出版物2-194079中有描述。
为了改进粘合剂的性能，可在粘合组分中加入诸如交联剂，增粘剂，增塑剂等的添加剂。
除非本发明的目的遭到破坏，粘合组合物可以包含诸如增稠剂，表面活性剂等的添加剂。
加入增稠剂以控制粘合组合物的粘度。碱性增稠型丙烯酸乳状液是较好的，例如，可以使用Primal ASE-60和Primal TT-615(由Rohm and Haas(R&H)Co.制造)。以100重量份粘合聚合物为基准计，较好的是待加入的固体物质的量为0.2-3.0重量份。当该量小于0.2重量份时，由于不充分的增稠效果，趋于难以获得厚度不变的涂层。反之，当该量大于3.0重量份时，干燥所需时间长，因此生产效率极有可能变差。
加入表面活性剂可调节粘合组合物的表面张力。加入的表面活性剂的量通常为0.005-0.5重量份。例如，可以使用Tryton X-100(聚乙二醇表面活性剂，R&HCo.制造)，Tryton GR-5M(磺酸盐表面活性剂，R&H Co.制造)和FC-129(含氟表面活性剂，3M Co.制造)。
此外，在粘合组合物中还可加入消泡剂，润湿促进剂，均化剂，紫外吸收剂，抗氧化剂，颜料等。
本发明的粘合组合物可以这样制备将预定量的水、化合物A、粘合组分、若需要的话和各种添加剂加入迄今已知的混和设备或分散设备，然后均匀地溶解或分散各物料。设备的例子包括高速混和机，行星式混和机，挤压机，均化器，砂磨机等。
当使用碱性增稠型增稠剂时，形成除了碱性试剂(例如氨等)外的物料被均匀溶解或分散的中间体组合物，并加入碱性试剂使中间体组合物稠化。
本发明的含水粘合组合物可以用来制造如下所述粘合膜的粘合层，并也可以作为溶剂蒸发型粘合剂。
将本发明的含水粘合组合物施涂到基材或衬里的一个脱模表面上，然后干燥形成粘合层。举例来说，使用常规的施涂设备，如刮涂机，照相凹板式涂机，辊涂机，模涂机等来进行施涂。通常在施涂之后在80-120℃的温度下干燥3-10分钟。在制造粘合膜时，粘合剂的涂层重量(干燥后的重量)为4-100g/m2，并且该重量可视用途而任意选择。
本发明的粘合膜可以这样制造将粘合层层压到膜状基材材料的一个或两个表面上，所述材料为如聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，纸张，金属箔，陶瓷薄膜等，然后将粘合层密合在基材上。当粘合层不易粘合到基材上时，对层压粘合层的基材表面进行涂底处理来改进粘合力。
基材的厚度一般为5-500μm，较好地为20-200μm。
在常规制造中，对于将粘合组合物直接施涂到基材上然后干燥获得的含粘合层的粘合膜，用衬里将所形成的粘合层的表面覆盖起来，或者对与含粘合层的表面相对的基材表面进行脱模剂处理，冷却后以卷状形式贮藏。
而且，在将粘合组合物直接施涂到衬里上然后干燥获得带有粘合层的衬里的制造过程中，所形成的粘合层的表面被另一个衬里所覆盖，或者对与含粘合层的表面相对的衬里表面进行脱模剂处理，冷却后以卷状形式贮藏。
通常在衬里上形成含硅化合物的脱模剂层来对衬里进行脱模剂处理。
实施例下述实施例和对比例进一步详细说明本发明。
实施例1-3和对比例1-3粘合剂使用压敏粘合剂作为粘合剂。使用单体组成为IOA∶BA∶AA(90∶7∶3)的单体混合物的聚合物作为粘合聚合物，加入环氧化合物(由Soken Kagaku Co.，Ltd.制造)作为交联剂来制造上述压敏粘合剂，其中IOA，BA和AA分别是指丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸。
化合物A使用Kuraray Co.，Ltd制造的乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯(SorfitTMAC)。
制造样品的方法混和并分散预定量的如表1所列的粘合剂，增稠剂，表面活性剂和化合物A，搅拌混合物并使用氨进行稠化，获得粘合组合物。所配制的各物料的量列于表1中。将所得的粘合组合物施涂到用硅处理过的衬里(RHC11T，由Sanei Kagaku Co.，Ltd制造)上，使干燥后的涂层重量为10g/m2，随后干燥形成粘合层。在105℃下进行干燥5分钟。将此带有粘合层的衬里和上述粘合组合物作为样品，进行下述试验。
试验方法的详细说明溶液的流动性将盛有粘合组合物的聚乙烯容器倾斜45°角，按下述标准来进行评价。
○溶液流动×溶液不流动收缩在刚将粘合组合物施涂到衬里上之后，肉眼观察所得涂层的表面是否存在凹陷，孔洞或收缩，按下述标准来进行评价。
○无破坏发生×有破坏发生粘度按JIS K7117在23℃时使用SA7型心轴进行测量。
压缩模量在20℃时使用由Rheometrix Co.制造的粘弹性分光计RSA II来测量压缩模量。在直径为5mm，厚度为7mm的圆筒内对待试验的粘合剂进行模塑，将圆筒连接在平行板夹具上。然后，在-80-150℃的范围内改变温度，同时以1拉德/秒钟的频率提供压缩应变来测量温度与弹性模量的关系。
试验结果列于下表1中。
表1
在表1中，ASE-60，TT-615和FC-129分别是指购自Rohm and Haas Co.的丙烯酸乳状液增稠剂，购自Rhom and Haas Co.的丙烯酸乳状液增稠剂和购自Sumitomo 3M的含氟表面活性剂。
从表1清楚地看到，对比例1的粘合剂在溶液流动性上存在问题，而实施例1-3的粘合剂由于加入共溶剂而赋予其良好的流动性。对比例2和3的粘合剂会发生诸如在衬里上有收缩的破坏，而实施例1-3的粘合剂能形成具有改进的润湿性的很好的涂层。对比例的缺点似乎是由于不含化合物A而使它们具有较低的粘度和其干燥速度太快造成的；并且粘合组分的分散性变差，粘合组分会发生聚结。实施例1-3表现出粘度变化所致的中等的干燥速度，同样也表现出粘合组分的良好的分散性，而该良好的分散性又减少了收缩的产生。
使用实施例1和对比例1-3制得的带有粘合剂的衬里和厚度为50μm的聚氯乙烯膜，经常规方法将基材与粘合层粘结在一起，形成粘合膜。将基材放在带有粘合剂的衬里上，然后加压下使它们在两个辊之间通过来完成粘结过程。将这种粘合膜施加到用醇酸蜜胺涂覆过的板(由NTP Co.，Ltd.制造)上，并在80℃的烘箱内放置1天后，在固化试验之前和之后分别测量和比较剥离粘合力。结果，在试验后任何粘合膜的粘合力保留值都为约70-85％。按JIS Z 0237(1980)来测定剥离粘合力，其中剥离角为90°，剥离速度为300mm/sec。测量结果列于表1中。而且，对作为参照样品的以商品购得的粘合膜进行固化试验，测量粘合力保留值。结果，该值为85％。该以商品购得的膜为3M Co.制造的ScotchcalTM“ModelNo.3650”。基材是厚度为50μm的聚氯乙烯，粘合剂是丙烯酸压敏粘合剂。从这些结果表明，本发明制得的粘合层具有随时间稳定的粘合力，并具有高的剥离粘合力保留值。
本发明的有用之处按本发明，提供一种具有下述特征的含水粘合组合物(1)在施涂操作时它具有足够的流动性(例如粘度在合适的范围内等)。
(2)能以充分的厚度(干厚，例如干燥后的重量为4-100g/m2)将它施涂到防水性物件(例如衬里等)的表面上。
(3)经常规施涂操作它能形成涂层极少破坏(例如收缩，凹陷等)和厚度很少变化的粘合层。
(4)它能形成粘合力随时间稳定的粘合层。
而且，由这种粘合组合物制成的粘合膜包含上述涂层极少破坏和厚度极少变化的粘合层，并且它显示出随时间稳定的粘合力。
再者，上述粘合组合物能均匀和容易地施涂到防水性物件的表面上。因此，粘合膜可经下述过程制得，所述过程包括将上述粘合组合物施涂到衬里的一个脱模表面上，除去混和溶剂获得一粘合层，将基材层压到粘合层上并将基材密封到粘合层上的步骤，由此能改善生产效率。
业已描述了本发明的实施方案。权利要求如下。
权利要求
1.一种含水粘合组合物，它包含水和共溶剂的混和溶剂，溶解或分散在混和溶剂中的粘合组分，共溶剂包含由下式表示的化合物A
其中R1为甲基或乙基；R2为含3-5个碳原子的亚烷基。
2.如权利要求1所述的含水粘合组合物，其中以100重量份的水为基准计，所含的化合物A的量为20-100重量份。
3.如权利要求1所述的含水粘合组合物，其中粘合组合物的粘度为500-10,000cps。
4.一种包含膜状基材和在基材上形成的粘合层的粘合膜，所述粘合层是蒸发如权利要求1所述的含水粘合组合物中的混和溶剂获得的。
5.如权利要求4所述的粘合膜，其中在20℃时测得的粘合层的压缩模量为1×104至107dyne/cm2。
6.一种制造由膜状基材、粘合层和衬里以此顺序相互层压在一起所组成的粘合膜的方法，它包括如下步骤(a)将如权利要求1所述的含水粘合组合物施涂到衬里的一个脱模表面上，衬里的至少一个表面是脱模表面，除去组合物中的混和溶剂，形成粘合层；和(b)将膜状基材层压到上述粘合层上，密封。
全文摘要
本发明披露了一种涂层极少破坏和厚度很少变化的粘合层。一种含水粘合组合物包含水和共溶剂的混和溶剂，溶解或分散在混和溶剂中的粘合组分，共溶剂包含由下式(I)表示的化合物A，其中R
文档编号C08J3/02GK1165528SQ96191054
公开日1997年11月19日 申请日期1996年8月8日 优先权日1995年9月11日
发明者阿部秀俊 申请人:美国3M公司