专利名称：热固型粘合·胶接剂组合物及热固型粘合·胶接带或片的制作方法
技术领域：
本发明涉及热固型粘合·胶接剂组合物及热固型粘合·胶接带或片，更详细地说，涉及适于挠性印刷电路基板等使用的热固型粘合·胶接剂组合物及热固型粘合·胶接带或片。
背景技术：
挠性印刷电路基板(有时称作FPC)已在电子仪器中广泛应用。在这种FPC中，(1)在聚酰亚胺制造的基材及聚酰胺制造的基材等耐热基上粘接并层叠铜箔及铝箔等导电性金属箔，制造FPC的过程中；(2)把FPC粘接到铝板、不锈钢板、聚酰亚胺板等增强板上的过程中使用粘合剂。作为在这种FPC粘接时使用的粘合剂，原来广泛采用腈橡胶(NBR)/环氧树脂类粘合剂、丙烯酸橡胶/酚醛树脂类粘合剂(参照特许文献1～特许文献2)。美国专利第3822175号说明书[特许文献2] 美国专利第3900662号说明书发明内容现有的丙烯酸橡胶/酚树脂类粘合剂，由于在常温(23℃)下是非粘合性的，所以，在制作FPC时或把FPC粘贴在增强板上的FPC粘接中，不必于常温进行假贴合作业。因此，考虑在加工生产线等中，必须有特别的加温器具，同时伴随作业效率低、对操作人员存在危险性。另外，对丙烯酸橡胶/酚树脂类粘合剂来说，即使在常温赋予粘合性，但为了赋予粘合性，则使弹性系数降低，粘合力及耐热性等也下降，粘合性和胶接性难以达到良好的平衡。
因此，本发明的目的是提供一种固化前可以发挥良好的粘合性，加热固化后可以发挥良好的粘接性及耐热性的热固型粘合·胶接剂组合物，以及具有采用该热固型粘合·胶接剂组合物的热固型粘合·胶接剂层的热固型粘合·胶接带或片。
本发明的另一目的是提供一种作为热固型粘合·胶接剂的性能达到良好平衡的热固型粘合·胶接剂组合物，以及具有采用该热固型粘合·胶接剂组合物的热固型粘合·胶接剂层的热固型粘合·胶接带或片。
本发明的又一目的是提供一种在常温进行假贴合，同时通过假贴合确定位置后，采用优良的粘合性使其胶接，适于挠性印刷电路基板等使用的热固型粘合·胶接剂组合物及热固型粘合·胶接带或片。
本发明人为了达到上述目的进行悉心探讨的结果发现，当把特定的丙烯酸类聚合物和特定的酚树脂(フエノ一ル樹脂)加以组合时，在固化前，常温下可以发挥确定位置的粘合性，在热固化后，可以发挥优良的粘合性及耐热性。根据这些发现，完成本发明。
即，本发明提供的热固型粘合·胶接剂组合物，包括，对100重量份的丙烯酸类聚合物(X)，下式(1)表示的石碳酸类可溶型酚树脂(Y)为1～20重量份，其中丙烯酸类聚合物(X)含有，作为单体成分的烷基碳数2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)占单体成分总量的60～75重量％、含氰基的单体(b)占单体成分总量的20～35重量％、含羧基的单体(c)占单体成分总量的0.5～10重量％[化1] 式(1)中，R1表示“-CH2-”或“-CH2-O-CH2-”。n为正的整数，m为1～4的整数。
作为含氰基的单体(b)，可以优选使用丙烯腈及/或甲基丙烯腈，作为含羧基的单体(c)，可以优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中至少1种的含羧基的单体。上述石炭酸类可溶型酚树脂(Y)在50℃优选具有液态或香脂状。
本发明提供一种具有由上述热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层的热固型粘合·胶接带或片。该热固型粘合·胶接剂层的存储弹性系数(23℃)优选1×106～1×108Pa。
由于采用本发明的热固型粘合·胶接剂组合物而具有上述组成，故在固化前可以发挥良好的粘合性，在加热固化后，可以发挥优良的粘着性及耐热性，作为热固型粘合·胶接剂的性能可达到良好的平衡。因此，具有由上述热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层的热固型粘合·胶接带或片，在常温下进行假贴合时，通过假贴合确定位置后以优良的粘着性进行粘着，特别适用于挠性印刷电路基板中的粘着。
具体实施例方式丙烯酸类聚合物(X)以下述比例包括作为单体成分的烷基碳数2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)[有时称(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)]，其占单体成分总量的60～75重量％，含氰基的单体(b)其占单体成分总量的20～35重量％，含羧基的单体(c)其占单体成分总量的0.5～10重量％。
作为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，只要是烷基碳数2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯)即可且不作特别限定，例如，作为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯等。
作为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，优选碳数4～12个的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)既可以仅由1种组成，也可以由2种以上组成的混物构成。即，(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)可以采用选自碳数2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯。
在本发明中，(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，可以采用组成丙烯酸类聚合物(X)的单体作为主成分。(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)的比例，占单体成分总量的60～75重量％。还有，作为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)的比例，其优选占单体成分总量的68～73重量％。
作为含氰基的单体(b)，只要是具有氰基的单体即可，且不作特别限定，但可以举例，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为含氰基的单体(b)，优选使用丙烯腈。
还有，含氰基的单体(b)，既可以仅由1种组成，也可以由2种以上组成的混合物而构成。
在本发明中，含氰基的单体(b)，用于改善耐热性及粘合性。因此，含氰基的单体(b)的比例为占单体成分总量的20～35重量％是重要的。当含氰基的单体(b)的比例占总量单体成分少于20重量％时，耐热性低劣，另一方面，当大于35重量％时，柔软性差。作为含氰基的单体(b)的比例优选占单体成分总量的25～32重量％。
作为含羧基的单体(c)，只要是含有羧基的单体即可，且不作特别限定，例如，可以优选采用(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，作为含羧基的单体，还可以采用这些含羧基的单体的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐的单体)。作为含羧基的单体(c)，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
作为含羧基的单体(c)，既可以仅由1种组成，也可以由2种以上组成的混合物而构成。
在本发明中，含羧基的单体(c)，用于改善粘合性。因此，含羧基的单体(c)的比例，为占单体成分总量的0.5～10重量％是重要的。当含羧基的单体(c)的比例占总量单体成分小于0.5重量％时，粘合性的改善效果不好，另一方面，当大于10重量％时，柔软性差。作为含羧基的单体(c)的比例优选占单体成分总量的1～2重量％。
作为构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分，根据需要，也可以采用能与(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基的单体(b)及含羧基的单体(c)共聚的单体成分(共聚性单体)。作为这些共聚性单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯等(甲基)丙烯酸的C15-20烷基酯(甲基丙烯酸环烷酯〔(甲基)丙烯酸环己酯等〕；或，(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等]或，(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯[(甲基)丙烯酸苄基酯]等含有芳香性环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸类单体；乙酸乙酯、丙酸乙酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基类单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基类单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等烯烃类单体；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类单体等。
在丙烯酸类聚合体(X)中，作为共聚合性单体，也可以采用二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等多官能单体。
丙烯酸类聚合体(X)，可采用公知乃至常用的聚合方法(例如，溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及照射紫外线聚合法等)进行制造。
还有，对丙烯酸类聚合体(X)聚合时采用的聚合引发剂、链转移剂等未作特别限定，可从公知乃至常用之中适当选择使用。更具体的是，作为聚合引发剂，例如，可以采用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮类聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-环十二烷等过氧化物类聚合引发剂等。聚合引发剂既可以单独使用，也可以由2种以上组合使用。聚合引发剂的用量可在通常的用量范围内适当选择。
作为链转移剂，例如，可以举出，2-巯基乙醇、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、硫代二醇酸2-乙基己基、2，3-二甲基巯-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
还有，在溶液聚合中，可以使用各种一般的溶剂。作为这种溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香烃类；正己烷、正庚烷等脂肪烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环烃类；甲乙酮、甲基异丁酮等酮类有机溶剂。溶剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为丙烯酸类聚合物(X)的重均分子量，未作特别限定，例如，可从10万～100万(优选20万～80万)的范围内适当选择。丙烯酸类聚合物(X)的重均分子量，可通过聚合引发剂或链转移剂的种类及其用量、聚合时的温度及时间，还有单体浓度、单体滴加速度等进行控制。另外，丙烯酸类聚合物(X)的重均分子量，例如，可通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，对其测定条件未作特别限定，可从公知的测定条件中适当选择。
石炭酸类可溶型酚树脂(Y)是用下式(1)表示的石炭酸类可溶型酚树脂。
式(1)中，R1表示“-CH2-’或“-CH2-O-CH2-”。n为正的整数，m为1～4的整数。
在(1)中，只要n为正的整数即可，且不作特别限定，例如，可从1～20范围的整数中选择。另外，m为1～4的整数。
作为石炭酸类可溶型酚树脂(Y)，在50℃为液态或香脂状者是优选的。
石炭酸类可溶型酚树脂(Y)，用来赋予热固化性及耐热性。作为石炭酸类可溶型酚树脂(Y)的比例，对上述丙烯酸类聚合物(X)100重量份为1～20重量份(优选5～15重量份)。石炭酸类可溶型酚树脂(Y)的比例，若对上述丙烯酸类聚合物(X)100重量份少于1重量份时，热固性不足，另一方面，当多于20重量份时，粘合力下降。
还有，作为酚醛树脂，当不采用上式(1)表示的石炭酸类可溶型酚树脂(Y)，而用下式(2)表示的烷基酚醛树脂时，粘合特性变得缺乏，得不到具有优良粘合性的热固性粘合·胶接剂组合物。
化3
式(2)中，R2表示“-CH2-”或“-CH2-O-CH2-”。R3表示烷基，p为正的整数，q为1～3的整数。
还有，作为上式(2)中R3的烷基，未作特别限定，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基等。另外，p只要是正的整数即可，且不作特别限定，例如，可从1～20范围的整数中选择。q为1～3的整数。
本发明的热固型粘合·胶接剂组合物，含有上述丙烯酸类聚合物(X)及上述石炭酸类可溶型酚树脂(Y)。在热固型粘合·胶接剂组合物中，作为丙烯酸类聚合物(X)及石炭酸类可溶型酚树脂(Y)的比例，如上所述，对丙烯酸类聚合物(X)100重量份，石炭酸类可溶型酚树脂(Y)的比例为1～20重量份(优选5～15)。
在热固型粘合·胶接剂组合物中，除丙烯酸类聚合物(X)及石炭酸类可溶型酚树脂(Y)以外，在不损于本发明特性的范围内，可根据需要，添加抗老化剂、填充剂、着色剂(颜料或染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、交联剂、粘合赋予剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、抗静电剂等公知的添加剂。
热固型粘合·胶接剂组合物，可通过把丙烯酸类聚合物(X)、石炭酸类可溶型酚树脂(Y)、和根据需要的各种添加剂(抗老化剂、填充剂、颜料等)等进行混合加以配制。
还有，丙烯酸类聚合物(X)及石炭酸类可溶型酚树脂(Y)可以以溶液或分散液的状态使用。当丙烯酸类聚合物(X)以溶液状态使用时，作为溶剂不作特别限定，例如，通过溶液聚合配制丙烯酸类聚合物(X)时可从列举的溶剂中适当选择。另外，当石炭酸类可溶型酚树脂(Y)以溶液状态使用时，作为溶剂未作特别限定，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇类；乙二醇等多元醇类；酮类；醋酸酯类；醚类等。
在热固型粘合·胶接剂组合物或由该热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层中，23℃的存储弹性系数希望在1×106～1×108Pa(优选1×107～8×107，更优选1.2×107～5×107)。当23℃的存储弹性系数小于1×106时，粘合性虽然提高，但耐热性有下降的倾向。
热固型粘合·胶接剂组合物或由该热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层的23℃存储弹性系数，采用装置商品名“ARES”(レオメトリツクス公司制造)的粘弹性测定装置，在频率1Hz、偏移5％的测定条件进行测定。
本发明的热固型粘合·胶接带或片是具有由热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合剂层的热固型粘合·胶接带或片。热固型粘合·胶接带或片只要具有由热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层的即可，既可以有基材，也可以没有基材。因此，作为热固型粘合·胶接带或片，可以举出(1)仅由热固型粘合·胶接剂层形成结构的热固型粘合·胶接带或片(无基材的热固型粘合带或片)；(2)在基材的至少一个面上(两面或单面)，由热固型粘合·胶接剂层形成结构的热固型粘合·胶接带或片(带基材的热固型粘合·胶接带或片))等。作为热固型粘合·胶接带或片，具有上述(1)结构的热固型粘合·胶接带或片(即，仅由热固型粘合·胶接剂层形成结构的热固型粘合·胶接带或片)是合适的。
当热固型粘合·胶接带或片为带基材的热固型粘合·胶接带或片时，在基材的至少一个面上由上述热固型粘合·胶接剂组合物形成热固型粘合·胶接剂层，而在基材的另外一个面上除公知的粘合剂层或粘接剂层以外，也可以形成上述热固型粘合·胶接剂层以外的热固型粘合·胶接剂层。
另外，热固型粘合·胶接带或片，既可以以卷成辊状的形态形成，也可以以片状层叠的形态形成。即，本发明的热固型粘合·胶接带或片，可以具有片状、带状等形态。还有，当热固型粘合·胶接带或片卷成辊状的形态时，例如，热固型粘合·胶接剂层具有通过在隔膜或基材的背面侧形成的剥离处理层，以保护的状态卷成辊状形态。
(热固型粘合·胶接剂层)热固型粘合·胶接剂层，如上所述，是通过热固型粘合·胶接剂组合物形成的。因此，热固型粘合·胶接剂层在常温下具有能附着在被附着体上的粘合性，通过加热产生固化反应，增加粘合强度，通过牢固而优良的耐热性进行粘接而具有可能的粘合性的热固型粘合·胶接剂层。
作为热固型粘合·胶接剂层厚度，例如可从5～100μm(优选10～50μm，更优选20～30μm)的范围中选择。还有，热固型粘合·胶接剂层既可以是单层，也可以是层叠的任何一种形态。
在本发明中，作为热固型粘合·胶接剂层，如上所述，23℃的存储弹性系数希望在1×106～1×108Pa(优选1×107～8×107，更优选1.2×107～5×107)。
还有，热固型粘合·胶接剂层，可以通过剥离衬里加以保护。所述这种剥离衬里，未作特别限定，可从公知的剥离衬里中适当选择。
当热固型粘合·胶接带或片带有基材时，作为该基材，未作特别限定，例如可以采用纸类基材；布、无纺布、网等纤维类基材；金属箔、金属板等金属类基材；各种树脂(烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、醋酸乙烯类树脂、酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮类树脂(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等)膜或片等塑料类基材；橡胶片等橡胶类基材；泡沫片等泡沫体；以及，这些的层叠体(特别是塑料类基材和其他基材的层叠体以及塑料膜(或片)彼此的层叠体等)等适当的薄片体。
作为基材的厚度，未作特别限定，例如10～500μm(优选12～200μm，更优选15～100μm)左右。还有，基材既可以用单层形态，也可以用多层形态。另外，对基材还可根据需要实施反面处理、抗静电处理、底涂层处理等各种处理。
热固型粘合·胶接带或片，在不影响本发明的效果范围内还可具有其他层(例如中间层、底涂层等)。
本发明的热固型粘合·胶接带或片，可按照通常的热固型粘合·胶接带或片进行制造。例如，当热固型粘合·胶接带或片为无基材的热固型粘合·胶接带或片时，则在剥离衬垫的剥离面上涂布上述热固型粘合·胶接剂组合物，使干燥后的厚度达到规定的厚度，进行干燥而制成。
还有，在进行热固型粘合·胶接剂组合物涂布时，可采用一般的涂布方法(例如，照相凹板辊涂法、帘式辊涂法、浇铸辊涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、喷涂法等)。
本发明的热固型粘合·胶接带或片，在热固化前，在被粘体上采用假粘法进行贴合时，可以利用其粘合性在被粘体上采用假粘法进行贴合，另外，在贴合后通过加热进行固化，可牢固的在被粘体上粘合。因此，热固型粘合·胶接带或片，作为热固型粘合·胶接剂的性能可发挥良好，并达到平衡，并且，在热固后可发挥优良的耐热性(特别是湿热后耐热性)。因此，热固型粘合·胶接带或片，由于可在常温下进行假贴合，并且此时容易反复贴合，故贴合作业非常简便，贴合作业性优良。另外，通过假贴合进行位置确定，在通过粘接加以贴合后，通过加热发生固化反应，故通过粘接的贴合，可以优良的粘合性进行粘接。因此，本发明的热固型粘合·胶接带或片，是可在常温下通过粘接进行假贴合，在假贴合后通过加热而生成牢固且耐热性优良的热固型粘合·胶接带或片，具体地说，在挠性印刷电路基板(FPC)中粘接时使用是优选的。还有，所谓FPC粘接，如上所述，意指FPC制造时的粘接以及把FPC贴合到增强板上时的粘接。
实施例下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明又不受这些实施例的限定。
实施例1在溶解了丙烯酸类聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝69∶30∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把于50℃为液态的石炭酸类可溶型酚树脂(商品名スミライトレジンPR-51283)(住友ベ一クライト公司制造)10重量份用甲醇溶液溶解并加以混合、搅拌，制成热固型粘合·胶接剂组合物溶液。即，在该热固型粘合·胶接剂组合物溶液中含丙烯酸类聚合物100重量份、石炭酸类可溶型酚树脂10重量份。
把该热固型粘合·胶接剂组合物溶液涂布在剥离衬垫的剥离面上使干燥后的厚度达到25μm，于100℃干燥3分钟，得到该热固型粘合·胶接片。
实施例2在溶解了丙烯酸类聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝69∶30∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把于50℃为液态的石炭酸类可溶型酚树脂(商品名タマノルAS)(荒川化学公司制造)10重量份用甲醇溶液溶解并加以混合、搅拌，制成热固型粘合·胶接剂组合物溶液。即，在该热固型粘合·胶接剂组合物溶液中含丙烯酸类聚合物100重量份、石炭酸类可溶型酚树脂10重量份。
把该热固型粘合·胶接剂组合物溶液涂布在剥离衬垫的剥离面上使干燥后的厚度达到25μm，于100℃干燥3分钟，得到热固型粘合·胶接片。
实施例3在溶解了丙烯酸类聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝74∶25∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把于50℃为液态的石炭酸类可溶型酚树脂(商品名スミライトレジンPR-51283)(住友ベ一クライト公司制造)10重量份用甲醇溶液溶解并加以混合、搅拌，制成热固型粘合·胶接剂组合物溶液。即，在该热固型粘合·胶接剂组合物溶液中含丙烯酸类聚合物100重量份、石炭酸类可溶型酚树脂10重量份。
把该热固型粘合·胶接剂组合物溶液涂布在剥离衬垫的剥离面上使干燥后的厚度达到25μm，于100℃干燥3分钟，得到热固型粘合·胶接片。
实施例4在溶解了丙烯酸类聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝74∶25∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把于50℃为液态的石炭酸类可溶型酚树脂(商品名タマノルAS)(荒川化学公司制造)10重量份用甲醇溶液溶解并加以混合、搅拌，制成热固型粘合·胶接剂组合物溶液。即，在该热固型粘合·胶接剂组合物溶液中含丙烯酸类聚合物100重量份、石炭酸类可溶型酚树脂10重量份。
把该热固型粘合·胶接剂组合物溶液涂布在剥离衬垫的剥离面上使干燥后的厚度达到25μm，于100℃干燥3分钟，得到热固型粘合·胶接片。
比较例1在溶解了丙烯酸类聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝58∶40∶2(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把于50℃为液态的石炭酸类可溶型酚树脂(商品名スミライトレジンPR-51283)(住友ベ一クライト公司制造)10重量份用甲醇溶液溶解并加以混合、搅拌，制成热固型粘合·胶接剂组合物溶液。即，在该热固型粘合·胶接剂组合物溶液中含丙烯酸类聚合物100重量份、石炭酸类可溶型酚树脂10重量份。
把该热固型粘合·胶接剂组合物溶液涂布在剥离衬垫的剥离面上使干燥后的厚度达到25μm，于100℃干燥3分钟，得到热固型粘合·胶接片。
比较例2在溶解了丙烯酸类聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝83∶15∶2(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把于50℃为液态的石炭酸类可溶型酚树脂(商品名タマノルAS)(荒川化学公司制造)10重量份用甲醇溶液溶解并加以混合、搅拌，制成热固型粘合·胶接剂组合物溶液。即，在该热固型粘合·胶接剂组合物溶液中含丙烯酸类聚合物100重量份、石炭酸类可溶型酚树脂10重量份。
把该热固型粘合·胶接剂组合物溶液涂布在剥离衬垫的剥离面上使干燥后的厚度达到25μm，于100℃干燥3分钟，得到热固型粘合·胶接片。
比较例3在溶解了丙烯酸类聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝83∶16∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把于50℃为液态的石炭酸类可溶型酚树脂(商品名スミライトレジンPR-175)(住友ベ一クライト公司制造)15重量份用甲醇溶液溶解并加以混合、搅拌，制成热固型粘合·胶接剂组合物溶液。即，在该热固型粘合·胶接剂组合物溶液中含丙烯酸类聚合物100重量份、石炭酸类可溶型酚树脂15重量份。
把该热固型粘合·胶接剂组合物溶液涂布在剥离衬垫的剥离面上使干燥后的厚度达到25μm，于100℃干燥3分钟，得到热固型粘合·胶接片。
比较例4在溶解了丙烯酸类聚合物[丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝69∶30∶1(重量比)的共聚物]100重量份的乙酸乙酯溶液中，把固态的烷基酚树脂(商品名ヒタノ一ル643KN)(日立化成公司制造)10重量份用甲醇溶液溶解并加以混合、搅拌，制成热固型粘合·胶接剂组合物溶液。即，在该热固型粘合·胶接剂组合物溶液中含丙烯酸类聚合物100重量份、烷基酚树脂10重量份。
把该热固型粘合·胶接剂组合物溶液涂布在剥离衬垫的剥离面上使干燥后的厚度达到25μm，于100℃干燥3分钟，得到热固型粘合·胶接片。
评价对实施例及比较例中得到的各种热固型粘合·胶接片的热固型粘合·胶接剂层的存储弹性系数、固化前在常温下的粘合力、固化后的粘合力、耐热性，分别按下列存储弹性系数的测定方法、粘合力的测定方法、粘接力的测定方法、耐热性的评价方法进行测定、评价。
(存储弹性系数的测定方法)对实施例及比较例中得到的各热固型粘接片的固化前的热固型粘合·胶接剂层，采用商品名“ARES”(レオメトリツクス公司制造)的装置，于频率1Hz、偏差5％的条件下，测定常温(23℃)的存储弹性系数E’(Pa)，作为常温下的假贴合性指标。测定或评价结果示于表1或2中的“存储弹性系数E’(Pa)”栏内。
(内聚力的测定方法)在实施例及比较例中制作的各类热固型粘合·胶接片，关于该粘合·胶接片固化前的热固型粘合·胶接剂层，在固化前按照JIS Z 0237测定常温(23℃)的内聚力(N/20mm)，作为常温下的假贴合性指标。具体的是在热固型粘合·胶接片上粘贴聚酯类粘接带(商品名No31B，日东电工公司制造)，把切割成宽20mm的样品，用2kg滚子往返1次，压粘在聚酰亚胺膜上(商品名カプトン500V，デユポン公司制造)，采用商品名“TCM-1KNB”的装置(株式会社ミネベア制造)，测定180°剥离内聚力(ピ一ル粘着力)(剥离速度100mm/min，23℃拉伸样品，N/20mm)。测定或评价的结果示于表1或2中的“内聚力(N/20mm)”栏内。
(粘着力的测定方法)在实施例及比较例中制作的各类热固型粘合·胶接片，关于该粘合·胶接片固化后的热固型粘合·胶接剂层，测定固化后的23℃粘着力(N/cm)。具体的是，把挠性印刷电路基板(FPC，面积5cm×8cm，厚度0.2mm)和热固型粘合·胶接片于130℃层压后，切成宽1cm，粘贴在铝板上(面积5cm×5cm，厚度0.5mm)，再于130℃层压后，于160℃、1MPa加热压粘90秒，再于150℃3个小时固化，制成试样品。对该试样品，根据从FPC侧拉伸方法，采用商品名“TCM-1KNB”的装置(株式会社ミネベア制造)，测定90°剥离粘着力(剥离速度50mm/min，23℃，N/cm)。测定或评价的结果示于表1或2中的“粘着力(N/cm)”栏内。
(耐热性的评价方法)与上述粘着力的测定方法相同，制作试样品。把该试样品在加湿(温度60℃，湿度90％RH)的条件下静置24小时后，用红外线加热炉(IR加热炉)，在峰温270℃、时间15秒的条件下，用温度分布图加热时，肉眼观察热固型粘合·胶接片中热固型粘合·胶接剂层的翘起剥离、发泡状态，热固型粘合·胶接剂层不发生翘起剥离、发泡状态者为“○”，热固型粘合·胶接剂层发生翘起剥离、发泡状态者为“×”，以此评价耐热性。另外，测定或评价的结果如表1或2中“耐热性”栏中所示。
表1
*1对丙烯酸类聚合物100重量份的配合量(重量份)表2
*1对丙烯酸类聚合物100重量份的配合量(重量份)从表1～2可知，实施例涉及的热固性粘合·胶接片，具有在常温下以良好的粘接性贴合在被粘物上的粘接性(确定位置用的粘接性)，在贴合后通过加热可利用优良的粘着性加以粘着。并且，在高湿度下静置后，高温加热后的耐热性(湿热后的耐热性)也良好。因此，实施例涉及的热固性粘合·胶接片，粘着时作业性优良、粘着性优良。
权利要求
1.一种热固型粘合·胶接剂组合物，包括，对100重量份的丙烯酸类聚合物(X)，下式(1)表示的石碳酸类可溶型酚树脂(Y)为1～20重量份，其中所述丙烯酸类聚合物(X)包含作为单体成分的烷基碳数为2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)占单体成分总量的60～75重量％、含氰基的单体(b)占单体成分总量的20～35重量％、含羧基的单体(c)占单体成分总量的0.5～10重量％，[化1] 式(1)中，R1表示“-CH2-”或“-CH2-O-CH2-”。n为正整数，m为1～4的整数。
2.按照权利要求1所述的热固型粘合·胶接剂组合物，其中，含氰基的单体(b)为丙烯腈及/或甲基丙烯腈。
3.按照权利要求1或2所述的热固型粘合·胶接剂组合物，其中，含羧基的单体(c)是至少1种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸的含羧基单体。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的热固型粘合·胶接剂组合物，其中，石碳酸类可溶型酚树脂(Y)在50℃为液态或香脂状。
5.一种热固型粘合·胶接带或片，其中，具有由权利要求1～4中任何一项所述的热固型粘合·胶接剂组合物所形成的热固型粘合·胶接剂层。
6.按照权利要求5中所述的热固型粘合·胶接带或片，其中，热固型粘合·胶接剂层的存储弹性系数23℃时为1×106～1×108Pa。
全文摘要
本发明提供一种在固化前可以发挥良好的粘着性，在加热固化后，可以发挥优良的粘合性及耐热性的热固型粘合·胶接剂组合物。该热固型粘合·胶接剂组合物，包括，对100重量份的丙烯酸类聚合物(X)，下式(1)表示的石碳酸类可溶型酚树脂(Y)为1～20重量份，其中所述丙烯酸类聚合物(X)包含作为单体成分的烷基碳数2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)占单体成分总量的60～75重量％、含氰基的单体(b)占单体成分总量的20～35重量％、含羧基的单体(c)占单体成分总量的0.5～10重量％，式(1)中，R
文档编号C09J133/18GK1660953SQ20051005093
公开日2005年8月31日 申请日期2005年2月24日 优先权日2004年2月25日
发明者园部美代子, 大浦正裕 申请人:日东电工株式会社