专利名称：：聚甲醛共聚物制造方法
背景技术：
：发明领域本发明涉及聚甲醛共聚物的制造方法。详细讲，本发明涉及主要单体三聚甲醛与共聚单体环状醚或者环状缩甲醛共聚合制造聚甲醛共聚物的改进新方法。有关技术的叙述对聚甲醛共聚物制造方法已早有所知。详细讲，对主要单体三聚甲醛与具有两个以上相邻碳原子的环状醚或者环状缩甲醛共聚单体的共聚合已有所知。一般采用阳离子催化剂作这种共聚合用催化剂。其具体实例有硼、锡、钛、磷、砷及锑的卤化物等的路易氏酸，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化锑以及其络合物或盐的化合物；高氯酸等质子酸；高氯酸与低级脂肪醇的酯等质子酸酯，例如叔丁基高氯酸酯；高氯酸与低级脂肪族羧酸混合酸酐等的质子酸酐，例如乙酰高氯酸酯；以及三甲基氧鎓六氟磷酸酯、三苯基甲基六氟砷酸酯、乙酰基四氟硼酸酯、乙酰基六氟磷酸酯及乙酰基六氟砷酸酯。其中，氟化硼及氟化硼与醚类等的有机化合物的配位化合物作为主要单体三聚甲醛与共聚单体共聚的催化剂为最普通并且在工业上广泛采用。然而，如氟化硼系化合物那样的一般使用的聚合催化剂的需要用量比较多(例如，以所有单体总量计等于或大于40ppm)，所得聚合物的聚合度有限，而且所得聚合物含有相当量的不稳定末端，存在需要复杂工序使其稳定化的问题。本发明人发现，为了解决如上所述问题，采用杂多酸或其酸性盐作聚合催化剂非常有效。采用很少量的杂多酸或其酸性盐可以更容易进行共聚合，这样就可以高收率得到聚合度高、不稳定末端少的共聚物(参见公开特许平1-170610号公报及特许公报平7-35704公报)。然而，由于杂多酸系聚合催化剂本身为固体，为了均匀地进行聚合反应，需要将其溶解或分散在稀释剂中制备成液状物状态添加。采用的稀释剂对共聚反应没有活性，因此对共聚没有不良影响，而且由于可以溶解杂多酸或其酸性盐，所以采用正丁醚等醚类。但是醚未必可以充分溶解杂多酸或其酸性盐，因此需要相当用量，即使如此仍存在稀释剂混入共聚物中的问题。公开发明发明概要本发明目的在于解决过去在杂多酸系催化剂存在下共聚三聚甲醛和共聚单体所存在的上述问题，从而提供改进聚合收率，生成共聚物的聚合度(分子量)以及稳定性的聚甲醛共聚物制造方法。即，本发明涉及主要单体三聚甲醛与具有至少一个碳碳键的环状醚或者环状缩甲醛共聚单体共聚合制造聚甲醛共聚物的方法。采用以单体合计量计为0.05～100ppm(重量基准)的下式(1)所示的杂多酸或其酸性盐为聚合催化剂，而且，以预先将至少一部分或者全部上述共聚单体与上述聚合催化剂混合制备成混合液添加到三聚甲醛中进行共聚为特征Hx〔Mm·M’nO1〕·yH2O(1)上式中，M表示从P或Si中选择一种或两种的中心元素；M’表示从W、Mo或V中选择至少一种的配位元素；1为10～100；m为1～10；n为6～40；x为至少是1的整数；而且y为0～50。换言之，本发明涉及聚甲醛共聚物制造方法，该方法包括将主要单体三聚甲醛与具有至少一个碳碳键的环状醚或环状缩甲醛共聚，一部分或者全部上述共聚单体与以单体合计重量计为0.05～100ppm(重量基准)的下式(1)中表示的杂多酸或者其酸性盐作聚合催化剂组成的混合液添加至三聚甲醛中Hx〔Mm·M’nO1〕·yH2O(1)上式中1为10～100；m为1～10；n为6～40；x为至少是1的整数；y为0～50；M表示中心元素P或者Si，但是m为2以上时，M可以相互相同或者不同；M’表示各配位元素W、Mo或者V，可相互相同或者不同。本发明具有下列特征将共聚催化剂杂多酸或者其酸性盐溶解到至少一部分，最好是全部的共聚单体预先制成溶液，再将此溶液添加混合在主要单体且保持适当聚合温度的三聚甲醛中。即，在本发明中共聚单体也用作溶解催化剂的稀释剂(或者溶剂)。采取这种手段，催化剂容易制备，不仅可以避免采用其他溶剂引起的杂质问题，而且还意外地，使催化剂对共聚反应的活性更有所提高，催化剂的使用量有所减少。并且确认，有提高聚合收率及聚合度(分子量)和减少生成聚合物不稳定末端(即提高稳定性)的效果。以下将详细说明本发明。发明的详细说明由此看来，在本发明具有特征的，作为共聚催化剂的“杂多酸”，为两种以上含氧酸相互脱水缩合生成多酸的一般用语。杂多酸在中心，存在特定的不同元素，并且含有通过氧原子含氧酸根基彼此结合的单核或者双核配位离子。这种杂多酸一般可如上述式(1)表示。在用作本发明的共聚合催化剂特别有效的杂多酸中，上述组成式中的中心元素(M)系由P和Si选择一种或者两种元素构成，配位元素(M’)系由W、Mo及V选择的至少一种元素，最好由W或者Mo构成。还有式(1)中一部分氢被任何一种金属取代形态的杂多酸酸性盐也可用作本发明的催化剂。这种杂多酸的具体实例有磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钯酸、磷钼钨钯酸、磷钨钯酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸及硅钼钨钯酸。其中好的为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸及磷钨酸。作为主要由三聚甲醛构成的单体用聚合催化剂杂多酸或者其酸性盐的用量可根据其种类不同而有所不同，并且为了调节聚合反应而可以适当改变。一般以聚合单体合计量计为0.05～100ppm，好的在0.1～50ppm范围内。像磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸那样作用很强的杂多酸的使用量好的为0.1～10ppm就足够。以如此少量催化剂进行共聚可有效将催化剂引起的共聚物主链分解、解聚等不希望有的反应降到很小范围，而且经济上也有利。在本发明中，为共聚单体成分而且用作稀释剂的环状醚或者环状缩甲醛为下式(2)表示的至少有一个碳碳键的环状化合物上式中，R1、R2、R3及R4相互相同或者不同，分别表示氢原子、C1～C5烷基或者被卤素取代的C1～C5烷基，p为0～3的整数，R5表示也可以有烷基或者卤化烷基作取代基的亚甲基或氧亚甲基，或者R5表示在p为1的条件下以式-(CH2)qOCH2-或者-(O-CH2-CH2)qOCH2-(上式中，q表示1～4整数)所示的两价基团。这种环状醚及环状缩甲醛的代表实例有1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷、1，3，5-三氧杂环庚烷、环氧乙烷和环氧丙烷。其中，好的采用二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛等环状缩甲醛作共聚单体和聚合催化剂的稀释剂。用作聚合催化剂稀释剂的环状醚或者环状缩甲醛，被引入到生成聚合物的主链中形成共聚合单元。在本发明中，聚合催化剂的稀释剂是生成共聚物的构成成分，与过去的方法不同，没有必要另外使用聚合催化剂用溶剂。因此不引起杂质问题，而且不仅对经济有利，还产生上述意外的各种效果。在本发明中，共聚单体环状醚或者环状缩甲醛，以三聚甲醛的摩尔量为基准，以0.1～20摩尔％，好的为0.2～10摩尔％的数量使用。其量小于0.1摩尔％时，则增加不稳定末端，稳定性变差。另一方面，如果大于20摩尔％，生成共聚物则质软而且熔点低而不利。制备共聚物所需要的一部分共聚单体可用作催化剂的稀释剂，其余部分可以与主要单体三聚甲醛预先混合。但是，为了顺利地进行聚合反应并且充分达到本发明的效果，最好充分稀释催化剂。而且，由此观点看来，共聚所需要的共聚单体最好全部用作催化剂的稀释剂。如果催化剂与共聚单体混合，担心会引起共聚单体的单独聚合。但是，即使催化剂预先与共聚单体混合，将杂多酸或者其酸性盐在比较低的温度下溶解到共聚单体中，并且，将所得溶液在即将添加到聚合系统之前，保持在低温下，例如至少在室温以下，最好在0℃以下温度，就不会发生共聚单体的单独聚合，此溶液可作为稳定且均匀溶液保持。将这种溶液在60℃以上温度下添加混合到三聚甲醛中，则开始共聚反应，之后顺利而迅速地进行共聚合，可以高收率制得均匀的共聚物。在本发明的共聚合方法中，为了将生成共聚物的聚合度调节到适宜的任意值，根据需要可将众所周知的链转移剂，例如像甲缩醛那样的低分子量线性缩醛，适量添加至三聚甲醛或者共聚单体中。共聚反应系统最好处于实际上不存在水、醇、酸等杂质的状态。本发明的共聚合方法可以与过去采用三聚甲醛为主要单体的共聚同样的设备和方法进行。即，间歇式、连续式均能适用，在这当中，将共聚单体量及催化剂量变成为规定量，制备催化剂与共聚单体的混合溶液，其后，加到预先调节到适于共聚温度(65～120℃)的三聚甲醛中，所得溶液在规定的共聚温度下搅拌，制备成固体粉块状共聚物。最好将催化剂溶液(共聚单体)分为两部分以上，分别添加。聚合时间与催化剂量的关系没有特别限制。一般选择0.5～100分钟聚合时间。关于本发明中采用的聚合装置，用间歇式时一般可以使用带搅拌器的反应槽，而作为连续式系统，可以使用共捏和机、双轴螺杆式连续混合挤出机、双轴浆式连续混合器等，可以使用到目前为止建议使用的三聚甲醛用连续聚合装置。另外，也可组合两种类型以上的聚合设备。最好将氨，通常为三乙胺、三正丁基胺、位阻胺等胺类。碱金属及碱土类金属氧化物、氢氧化物及有机酸盐(例如脂肪酸盐)以及其他众所周知的任意催化剂钝化剂或者含有任意这些钝化剂的溶液添加混合到聚合完了的反应系统中，处理聚合催化剂，最好将催化剂中和钝化。生成共聚物为很大块状时，当然最好将其粉碎后进行后处理。这样得到的共聚物，根据需要，再进行稳定化处理。稳定化处理是将共聚物进行加热熔融处理或者在共聚物不溶或可溶的液体介质中加热共聚物，以达到将不稳定部分选择分解除去。特别是在本发明情况，与用过去方法制备相比，由于共聚完了阶段不稳定部分少，所以稳定化能非常简化。稳定化可在规定稳定剂存在下，将共聚物熔融挤出、造粒达到。这样就能提供稳定性高的共聚物作最终产品。正如上述说明所明确的那样，在本发明中，与过去方法不同，通过将特定催化剂用共聚单体稀释，预先制备催化剂溶液，提供进行共聚合，可防止采用共聚单体以外的催化剂稀释剂引起的各种问题，使用少量催化剂就能短时间达到高的聚合收率，并且，这样得到的共聚物分子量更高。本发明由于减少了催化剂用量，还有得到不稳定部分少的共聚物的优点，稳定化工序等共聚合的工序可以非常简化，且具有能得到稳定性优良聚甲醛共聚物的优点。实施例以下表示本发明的实施例及比较实例。但是，本发明不限于此。例中示有的用语及测定方法定义如下％及ppm全部以重量基准表示。聚合收率所得共聚物量与供给的全部单体量之比(重量％)。熔体指数(MI)表示在190℃下测定的熔体指数(g/10min)。熔体指数作为与共聚物分子量对应的特定值评价。即，MI愈低分子量愈高。在测定熔融指数中，为防止测定时分解添加了少量一定稳定剂。碱分解率(不稳定部分量)将共聚物(1g)放入100ml含0.5％氢氧化铵的50％甲醇水溶液中，所得混合物在密闭容器中在180℃下加热45分钟。此后，测定了共聚物分解生成、溶于溶液中的甲醛量。以下表示甲醛量与聚合物量之比(重量％)。加热重量减少率粉碎共聚物(5g)，再与由2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁酚)(以共聚物为基准为0.5重量％)和双氰胺(以共聚物为基准为0.1重量％)组成的粉末状稳定剂混合物充分混合。然后将所得混合物在空气中，在230℃下加热45分钟，测定因加热减少重量的比率。实施例1～9将表1所示的杂多酸催化剂预先溶解在表1所示的共聚单体中，制备成催化剂溶液(0℃)。另一方面，将三聚甲醛加入到带有能通传热介质的夹套和搅拌叶轮的密闭高压釜中，一面搅拌，一面保持内部温度约70℃。之后，将上述各催化剂溶液以表1所示量加到三聚甲醛中，开始聚合。3分钟后，加0.1％氨水(生成共聚物的约两倍)到生成的共聚物中停止反应，同时将共聚物粉碎以得到200目以下尺寸的产物。此后，用丙酮洗涤粉碎的共聚物，进行干燥。测定生成共聚物的聚合收率、MI、碱分解率及加热重量减少率。结果如表1所示。比较实例1～6采用与上述实施例1～9中使用同样的反应器。将表1所示的各共聚单体预先混合溶解到三聚甲醛中，将得到的溶液保持70℃。此后，将杂多酸催化剂溶解于二正丁醚中，制备的各催化剂溶液加到其中，采用与实施例1～9中同样的方法进行共聚。结果与其一起示如表1(比较实例1～5)。试验了采用三氟化硼作催化剂，用共聚单体混合稀释。但是共聚单体本身聚合，因此没有得到稳定的催化剂溶液(比较实例6)。表1</tables>实施例10～11及比较实例7～9采用由桶和两根回转轴组成的连续式混合反应器。此桶具有两个园一部分重叠形成的断面，带有可通传热介质的外夹套。两根回转轴在桶内侧，带有相互咬合的许多桨。在夹套中通80℃的温水，两根回转轴以相互不同方向以一定速度回转。将三聚甲醛通到桶的一端以一定速度连续供应到其中，与上述实施例中制备同样的催化剂共聚单体溶液分别在其稍下游处连续地添加其中，达到规定的浓度，进行共聚反应。将由桶的另一端排出的反应混合物直接投入到0.1％三乙胺水溶液中进行聚合催化剂的钝化。接着干燥生成的共聚物。生成共聚物的特性如表2所示(实施例10与11)。为了进行比较，代替用共聚单体稀释催化剂并添加所得溶液，预先制备三聚甲醛和共聚单体混合物送至连续反应器，在其中加入用二正丁基醚稀释的杂多酸催化剂或者三氟化硼催化剂，同样进行了连续共聚及后处理。生成共聚物用与上述同样方法评价(比较例7，8及9)。结果与其一起示如表2。表2</tables>权利要求1.主要单体三聚甲醛与具有至少一个碳碳键的环状醚或者环状缩甲醛的共聚单体共聚合制造聚甲醛共聚物的方法，该方法特征是使用以单体总量计为0.05～100ppm(重量基准)的下式(1)所示的杂多酸或者其酸性盐为聚合催化剂，并且预先将由至少一部分或者全部上述共聚单体与上述聚合催化剂混合制备的混合液添加到三聚甲醛中进行共聚Hx〔Mm·M’nO1〕·yH2O(1)上式中，M表示从P及Si中选择一种或两种的中心元素；M’表示从W、Mo以及V选择的至少一种配位元素；1为10～100；m为1～10；n为6～40；x为至少是1的整数；而且y为0～50。2.按照权利要求1的聚甲醛共聚物制造方法，其特征在于上述杂多酸是选自磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钨酸以及其酸性盐组成的一组中的至少一种。3.按照权利要求1的聚甲醛共聚物制造方法，其特征在于上述共聚单体是选自二氧戊环、二乙二醇缩甲醛以及1，4-丁二醇缩甲醛组成的一组中的至少一种。4.按照权利要求1的聚甲醛共聚物的制造方法，其特征在于上述杂多酸或者其酸性盐，以单体总量计的使用量为0.1～50ppm(重量基础)。全文摘要主要单体三聚甲醛和具有至少一个碳碳链的环状醚或者环状缩甲醛共聚合制造聚甲醛共聚物时，使用以单体总量计为0.05～100ppm(重量基准)的杂多酸或者其酸性盐为聚合催化剂，并且将至少一部分或者全部的共聚单体与聚合催化剂混合预先制备的混合液添加到三聚甲醛中进行共聚反应。根据这种方法，可以提高聚合收率或者聚合度(分子量)，并且得到稳定性等改进的聚甲醛共聚物。文档编号C08G65/26GK1158137SQ96190737公开日1997年8月27日申请日期1996年7月11日优先权日1995年7月13日发明者中井启,山本薰申请人:汎塑料株式会社