共聚物的方法
【专利说明】生产甲醛/CO2共聚物的方法
[0001] 本发明涉及用于生产非交替甲醛/〇)2共聚物的方法。
[0002] 非交替甲醛/CO2共聚物在聚氨酯领域中作为原料，和应用于聚甲醛（POM)领域中 都是有益的。通过改变CO2含量，可以使物理性质与特定的应用相匹配，因此可以开发出聚 合物的新应用领域。因为它们的〇)2固定潜能，它们比现有产品(例如聚氨酯领域中的聚醚 或POM领域中的高分子量甲醛均聚物）具有更有利的CO2平衡。
[0003] WO 96/06118描述了单体在液体、气体或超临界二氧化碳中的阳离子聚合，其中也 可以使用甲醛作为单体。使用阳离子聚合催化剂。然而，没有描述结合二氧化碳以形成甲 醛/〇)2共聚物。
[0004] Chiang 在 Tatung Xuebao (1978)，8，255-265 中描述了使用干冰作为 0)2源，使 用叔胺类作为聚合催化剂，由含水甲醛溶液制备交替甲醛/CO2共聚物。在得到的产品中， 甲醛和〇)2单元以等摩尔比存在。
[0005] Sharma和Olson描述了使用干冰作为(1)2源，由含水甲醛溶液或由低聚甲醛进 行交替甲酸/CO2 共聚物的制备（Preprints of Symposia-American Chemical Society (2000)，45-4，676)。使用的催化剂同样是叔胺类。还使用了锌-Bisanil催化剂。在得 到的产品中，甲醛和〇)2单元以等摩尔比存在。
[0006] 现有技术中没有公开用于制备非交替甲醛/0)2共聚物的方法。
[0007] 本发明提出的问题是提供非交替的甲醛/CO2共聚物，以及用于制备其的方法。
[0008] 现已发现，令人惊讶地，在甲醛和〇)2的共聚中使用适当选择的路易斯酸性催化剂 和碱性催化剂的组合获得了非交替的甲醛/〇)2共聚物。
[0009] 本发明由此提供用于制备非交替甲醛/CO2共聚物的方法，所述方法包括以下步 骤：在催化剂体系的存在下使甲醛或释放甲醛的化合物和二氧化碳反应，其中所述催化剂 体系包括路易斯酸性组分和碱性组分，所述路易斯酸性组分在反应条件下是至少间歇性配 位不饱和的，并且所述碱性组分具有多0的PKb值。
[0010] 本发明中的术语"交替"是指，在聚合物链中，每个CO2单元连接至两个甲醛单元， 并且每个甲醛单元连接至两个CO2单元。在交替聚合物的情形中，在聚合物链的末端基团 中，可以是其中CO2单元连接至甲醛单元和一个端基，和/或甲醛单元连接至CO 2单元和一 个端基而产生的单元。
[0011] 在本发明中，非交替甲醛/〇)2共聚物是其中两个或多个甲醛单元通过碳酸酯单元 连接的那些共聚物。在本发明中，非交替甲醛/CO2共聚物可以含有交替的甲醛/CO2序列， 但是在聚合物链中含有至少一个其中两个或多个甲醛单元直接彼此连接的非交替序列，其 中甲醛与〇)2单元的相对比例> 1:1，优选> 1.5:1。
[0012] 路易斯酸性组分(下文中也称为"聚合催化剂"）的特点是，其含有至少一个金属原 子，所述金属原子在反应条件下至少间歇性配位不饱和。通常，根据路易斯酸性组分是否适 用于甲醛的均聚来进行选择。因此，路易斯酸性组分可以是游离的或络合的金属离子。
[0013] 这种聚合催化剂含有作为路易斯酸性中心的一个或多个配位不饱和的金属原子， 例如硼、铝，第三或第四副族的金属和镧系金属，钒、钼、钨，第八至第十副族的金属，特别是 铁、钴、镍、铑、铱、钯、铂、铜、锌、锡或铋。亲核结合配体可以结合至配位不饱和的路易斯酸 性中心。
[0014] 配位不饱和的路易斯酸性中心可以已经存在于用作催化剂的化合物中，或在反应 混合物中形成，例如，通过脱离弱结合亲核结合配体而形成，所述弱结合亲核结合配体从聚 合催化剂中脱离之后，可以形成稳定的、不带电荷或带负电荷的化合物。从聚合催化剂中 脱离之后，可以形成稳定的、不带电荷或带负电荷的化合物的弱结合亲核结合配体的实例 是卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、叠氮化物、一 氧化碳、二氧化碳、氮气，或通过所含有的氮、氧、磷或硫原子和/或孤立的或共轭的双键体 系能与金属原子形成键的有机化合物。这些化合物的实例是有机腈类，例如乙腈；醚类， 例如四氢呋喃或乙醚；硫醚类，例如二甲基硫醚；烯烃类，例如乙烯、环辛烯或环辛二烯；直 链或支链的饱和或单或多不饱和的C1-C20的醇盐；直链或支链的饱和或单或多不饱和的 C1-C20羧酸盐；直链或支链的饱和或单或多不饱和的C1-C20的磺酸盐；伯、仲或叔C1-C20 胺类；展烷基或展芳基亚烷基胺类；展烷基或展芳基亚苄基胺类；三烷基膦；三芳基膦或 混合的烷基芳基膦；三烷基亚磷酸酯；三芳基亚磷酸酯或混合的烷基芳基亚磷酸酯；三烷 基膦氧化物；三芳基膦氧化物或混合的烷基芳基膦氧化物；未取代或单-或多取代的乙酰 丙酮；未取代的或单-或多取代的1，3-芳基丙烷-1，3-二酮酯；未取代或单-或多取代 的环戊二烯基阴离子；未取代或单-或多取代的苯衍生物。
[0015] 在从聚合催化剂中脱离之后，可以形成稳定的不带电荷或带负电荷的化合物的结 合配体还应考虑包括经由所具有的额外氮、氧、磷和/或硫原子和/或双键结合至金属原子 的结合配体，其中，在除去结合至金属原子的键后，其通过至少一个另外的键保持结合至金 属原子。其实例是双膦，例如1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双 (二苯基膦基）丁烷，二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、2, 3-丁二醇，二胺，例如 1，2-乙二胺、1，2-亚环己基二胺、1，2-二氨基苯或1，2-二氨基甲苯，或由二胺如1，2-乙 二胺、1，2-亚环己基二胺或1，2-二氨基苯通过与醛类反应得到的席夫碱（Salen)化合物， 1，5-环辛二烯或1，3, 5, 7-环辛四烯。
[0016] 优选的聚合催化剂是含有选自硼、铝、钒、钼、钨、锡、铋、第三和第四副族金属和镧 系金属、第八至第十副族金属(例如铁、钴、镍、铑、铱、钯、钼、铜、锌）的至少一种金属原子的 化合物。
[0017] 特别优选路易斯酸性组分包括选自硼、锡、铋、锌、铜、钼、钨和/或钒的金属。
[0018] 非常特别优选的聚合催化剂是三氟化硼乙醚化物、三(五氟苯基）硼烷、二丁基 二月桂酸锡（DBTL)、双（2-乙基己酸）锡、乙酸锡（II)、双（2-乙基己酸）铜、环烷酸铜、双 (2-乙基己酸）锌、钼酸锂、二氧基二（乙酰丙酮酸）钼、三（乙酰丙酮酸）镓、三（2-乙基己酸） 铋、原钒酸锂、氧基三乙醇钒（V)、氧基三丙醇钒（V)、氧基三异丙醇钒（V)和/或氧基三（乙 酰丙酮酸）钒（V)。
[0019] 路易斯碱性催化剂（下文中也称为"碱性催化剂"）的特点是其具有路易斯碱性特 性，因此可以形成至少一个能形成单键的自由的、未结合的电子对。优选地，自由电子对在 一个杂原子如氮、氧或磷上，或在键合至至少一个杂原子的碳原子上。更优选的是，自由电 子对在氮、氧或磷上。
[0020] 碱性催化剂的实例是： i) 由一个或多个碱性阴离子(例如碳酸根、直链或支链的饱和的或单-或多不饱和的 C1-C20羧酸根、磷酸根、单-或二氢磷酸根、多磷酸根）和一个或多个适当选择的抗衡离子 组成的离子化合物，所述抗衡离子例如是来自碱金属或碱土金属的组的阳离子，四烷基_、 四芳基-、单烷基三芳基-、二烷基二芳基-或三烷基单芳基鱗，四烷基铵，A二烷基-、 A 二芳基-、完基-芳基咪唑鑰，A舻二烷基-、A舻二芳基-、，烷基芳 基-咪唑啉鑰或％ 二烷基二芳基-、# -烷基-芳基三唑鑰，，烷基吡啶 鐵，或 ii) 分子有机路易斯碱，例如叔胺或芳族碱性胺(例如三乙胺和其它三烷基胺，吡啶 和单-或多取代的吡啶衍生物，例如2, 6-二甲基吡啶、，烷基或，芳基咪唑、1，4-二氮 杂双环[2.2.2]辛烷（DABC0)、4-(二甲基氨基）吡啶（DMAP)U, 8-二氮杂双环[5.4.0] 十一 -7-烯（DBU)、三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)、7-甲基-1，5, 7-三氮杂双 环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD)、三烷基-、三芳基或混合的烷基芳基膦(例如三苯基膦、三 茉基膦、三（2, 6-二异丙基苯基）膦、三（叔丁基膦）或妒杂环卡宾(例如1，3-二茱基-， 1, 3- 一异丙基-或1, 3- 一. (2, 6- 一异丙基苯基)味挫-2-亚基，1, 3- 一幕基_，1, 3- 一异 丙基-或1，3-二（2, 6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基，1，3-二苯基-、1，3-二异丙基-或 1，3-二-(2, 6-二异丙基苯基）苯并咪唑-2-亚基)。
[0021] 根据本发明，碱性组分具有彡0的PKb值(碱强度)。此PKb优选为彡1至彡10， 更优选多1.5至< 8。可以由25°C下水溶液中相应酸的离解常数pKa来测定碱强度。在 多价碱的情形中，考虑第一离解阶段。为了更好的分类，给出一些实例：NHj^pKb为4. 79， 氢氧根离子的PKb为-1. 74。叔丁醇钾的pKb为-3。
[0022] 在这方面，强碱如氢氧化物和醇盐不用作本发明方法中催化剂体系的碱性组分。
[0023] 优选的是，碱性组分选自以下组：碱金属碳酸盐、碱金属羧酸盐、1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷（DABC0)、4-(二甲基氨基)吡啶（DMAP)U, 8-二氮杂双环[5.4.0] ^-7-烯 (DBU)、三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)、7-甲基-1，5, 7-三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯 (10^)、2,6-二甲基吡啶、妒杂环卡宾和/或三菜基膦。特别优选的是碳酸铯、0八80)、081 TBD、MTBD、2, 6_二甲基吡啶和/或三苯基膦。
[0024] 优选碱性组分的pKb值的实例是：DABCO的pKb = 5. 18, DMAP的pKb = 4. 8和 2, 6-二甲基吡啶的pKb = 7. 25。
[0025] 路易斯酸性组分和碱性组分的优选组合是二月桂酸二丁基锡（DBTL)、乙酸锡 (II)、双（2-乙基己酸）锡、三（2-乙基己酸）铋、双（2-乙基己酸）锌、双（2-乙基己酸）铜和 /或环烧酸铜与碳酸铯或与DABC0。
[0026] 该催化剂体系的两种催化剂组分也可以结合在一种物质中，以致于该物质既起到 聚合催化剂的作用，又起到碱性催化剂的作用。对于本发明的目的，将这样的物质视为两种 不同的组分，并因此将其也明确并入。
[0027] 因此，催化剂体系可以是受阻路易斯酸碱对形式。在受阻路易斯酸碱对(阻碍的路 易斯酸碱对；FLP)中，对路易斯酸LA和路易斯碱LB进行选择，使得它们不能以游离形式彼 此形成加合物。这可以通过合适的空间上要求高的取代基来实现。
[0028] 在本发明的上下文中，当键焓LB + LA -LB-LA为彡15千卡/摩尔，优选彡10 千卡/摩尔时，LB和LA彼此不形成加合物。这个值可以通过在B3LYP水平上通过密度泛 函计算的方式来确定。代替DFT计算的方便方法是通过动态温度相关的核磁共振光谱（NMR 光谱）法来测定键焓。代替DFT计算的另一方便方法是通过滴定量热法来测定键焓。
[0029] 在一个实施方案中，LA是二芳基硼烷或三芳基硼烷。这种二芳基-或三芳基硼烷 可带有，例如，未取代或取代的苯基。优选的是，LA是双(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)硼 烷。作为氟取代基的结果，这些化合物都是强路易斯酸。
[0030] 在另一个的实施方案中，LB是三取代的膦。这种膦可以带有，例如，未取代或取 代的苯基。优选地，LB是三(邻甲苯基）膦、三（2, 4, 6-三甲基苯基）膦、三-叔丁基膦或 [双-2, 5-(三氟甲基)苯基]二苯基膦。在这些膦中，由于所述取代基，磷原子具有明显的 空间位阻。
[0031] 例如，在Angew. Chem. Int. Ed. (2010)，49，46，Dalton Trans. (2011)，40， 7475或Angew. Chem. Int. Ed. (2011)，50，10294中描述了受阻路易斯酸碱对。优选的 受阻路易斯酸碱对是（4-二策基膦基-2, 3, 5, 6-四氟苯基）二(五氟苯基)硼烷和（2-二笨 基膦基乙基）二(五氟苯基）硼烷。
[0032] 为了制备本发明的非交替甲醛/ CO2共聚物，任选地在合适的溶剂中，甲醛或合适 的甲醛源的混合物与二氧化碳，与至少一种聚合催化剂和至少一种碱性催化剂接触。
[0033] 甲醛可以以气态，任选以与惰性气体(例如氮气或氩气）的混合物，或与气态、超临 界或液态二氧化碳的混合物，或以甲醛溶液的形式使用。甲醛溶液可以是甲醛含量在1重 量％至37重量％之间的含水甲醛溶液，其可任选地含有高达15重量％的甲醇作为稳定剂。 可供选择地，可以使用在极性有机溶剂中的甲醛溶液，所述极性有机溶剂例如为甲醇或更 高的单或多元醇、1，4-二噁烷、乙腈、二甲基甲酰胺（DMF)、A#_二甲基乙酰胺、二甲 基亚砜（DMS0)、环碳酸酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，，甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、四 甲基脲、A -二甲基亚乙基脲或其彼此的混合物，或其与水和/或其它溶剂的混合物。不 排除溶液中存在例如作为稳定剂的其它物质。
[0034] 可供选择地，可在原位由合适的甲醛源产生甲醛。所使用的甲醛源可以是含有化 学结合的甲醛(通常以氧基亚甲基的形式)，并且能够在合适条件下释放甲醛的物质。用于 释放的合适条件可以包括，例如，升高温度和/或使用催化剂，和/或存在酸、碱或其它导 致单体甲醛释放的试剂。优选的甲醛源是1，3, 5-三噁烷、低聚甲醛、聚甲醛、二甲基缩醛、 1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷和/或1，3-二氧杂环己烷，特别优选1，3, 5-三噁烷和低聚甲 醛。
[0035] 二氧化碳可以以气态、固态、液态或超临界状态使用，优选以气态或固态，更优选 以气态使用。在以气态使用二氧化碳的情形中，选择1-73.8巴，优选1-50巴，更优选 5-30巴的二氧化碳分压。在使用气体二氧化碳的情形中，选择压力和温度的组合，使得作 为纯物质的二氧化碳在所选择的反应条件下为气体状态。相应条件可以从相图中推断出 来。向反应器中导入气态二氧化碳之后，其在反应混合物中部分或全部溶解。
[0036] 聚合催化剂（路易斯酸性组分）可以以相对于甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等 物为1:100 000至1:10,优选1:100 000至1:50,更优选1:50 000至1:90的摩尔比来使 用。
[0037] 碱性组分可以以相对于甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物为1:100 000至 1:1，优选1:100 OOO至1:5,更优选1:50 OOO至1:10以及最优选1:500至1:10的摩尔比 来使用。
[0038] 路易斯酸性组分与碱性组分的摩尔比可以为1:2000至10:1，优选1:1000至 10:1，更优选1:1000至1:1以及最优选1:500至1:1。
[0039] 除了聚合催化剂和碱性催化剂，还可以使用相对于本发明的催化剂为亚化学计 量、化学计量或超化学计量的其它催化剂、助催化剂或添加剂，所述添加剂例如增加碱性催 化剂的可溶性，例如冠醚或四烷基铵盐。
[0040] 该反应一般在20至250°C之间（包括20°C和250°C )的温度下进行，优选在40至 200°C之间(包括40°C和200°C )，更优选在60至180°C之间(包括60°C和180°C )。在使用含 有化学结合甲醛的甲醛源的情形中，反应温度应当高于在给定条件下存在的分解温度。在 加速甲醛释放的合适催化剂的存在下，反应温度可以低于用于非催化热分解的温度。在一 些情形中，本发明的聚合催化剂和/或碱性催化剂可同样起到用于释放甲醛的催化剂的作 用。
[0041] 所用的溶剂可以是，例如，水、甲醇或更高的单-或多元醇、非极性有机溶剂，例如 直链或支链烷烃或烷烃混合物、甲苯、各种二甲苯异构体或其混合物、均三甲苯、单-或多 卤代的芳族化合物或烷烃、开链或环状的醚，例如四氢呋喃（THF)或甲基叔丁基醚（MTBE)、 开链或环状的酯，或极性非质子溶剂，例如1，4-二噁烷、乙腈、A -二甲基甲酰胺（DMF)、 A -二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMS0)、环状碳酸醋，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、# -甲基吡咯烷酮（NMP)、环丁砜、四甲基脲、A 二甲基亚乙基脲或其彼此的混合物，与水 和/或与其它溶剂的混合物。还可以使用液态或超临界二氧化碳，以纯物质形式作为溶剂 或与上述溶剂之一形成混合物。优选水、醇类、极性非质子溶剂和超临界二氧化碳，特别优 选1，4_二噁烷、乙腈、DMF、^(妒二甲基乙酰胺、DMS0、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、NMP和环丁 砜。
[0042] 反应时间通常为0. 05-120小时，优选0. 5-48小时，更优选1-24小时。反应时间 是指其中反应混合物在所选反应温度下与催化剂混合物接触的时间段。
[0043] 该反应可通过间歇、半连续或连续方法进行。在半连续反应方式的情形中，反应物 可以分别以气体或液体，或混合物的形式计量加入运行的反应中。在半连续方法的一个优 选实施方案中，首先加入聚合催化剂、碱性催化剂和溶剂的混合物，然后向反应中计量加入 气体或液体的纯物质形式或在溶液的形式的甲醛或甲醛源。在半连续或连续反应方式的情 形中，反应可以在连续搅拌釜反应器（CSTR)中、在搅拌釜级联中或在流管中进行。
[0044] 在该方法的一个实施方案中，通过加入环氧化物稳定得到的非交替甲醛/0)2共聚 物。向反应混合物中加入环氧化物可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入，在聚 合反应结束后加入或加入到分离的产物中。优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环 己烯或氧化苯乙烯。如果合适，稳定化反应在催化OH基与环氧化物反应的另外催化剂的 存在下进行。合适的催化剂是，例如，氢氧化钾和其它碱金属或碱土金属氢氧化物；钛化合 物，例如四氯化钛或四烷氧基钛；二烷基锌化合物，特别是二乙基锌；或锌配合物，如苯酚 锌或其它醇盐锌、β -二亚胺锌（|3-(1;[;[111；[1^丨68)、|3-二酮亚胺锌酰胺（|3-(1丨1^1:;[111；[仙七6 zinc amide)、混合的锌/钴氰化物、络（III)-席夫碱配合物或钴（III)-席夫碱配合物。
[0045] 在该方法的另一实施方案中，通过加入环状缩醛稳定得到的非交替甲醛/0)2共聚 物。向反应混合物中加入环状缩醛可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入，在聚 合反应结束后加入或加入到分离的产物中。优选的环状缩醛是1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷 或1，3-二氧杂环己烷。如果合适，稳定化反应在催化OH基与缩醛反应的另外催化剂的存 在下进行。合适的催化剂是，例如，三氟化硼醚合物、三氯化铝、四氯化锡、二醇锡或二羧酸 锡、DBTL或四氯化钛。
[0046] 在该方法的另一实施方案中，通过加入羧酸酐稳定得到的非交替甲醛/0)2共聚 物。向反应混合物中加入羧酸酐可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入，在聚合 反应结束后加入或加入到分离的产物中。优选的羧酸酐是乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻 苯二甲酸酐。如果合适，稳定化反应在催化OH基与羧酸酐的另外催化剂的存在下进行。合 适的催化剂是，例如，三氟化硼醚合物、三氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、吡啶、DABCO或三烷 基胺。
[0047] 在该方法的另一实施方案中，通过加入有机碳酸酯稳定得到的非交替甲醛/0)2共 聚物。向反应混合物中加入有机碳酸酯可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接加入， 在聚合反应结束后加入或加入到分离的产物中。优选的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二 苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊酯。如果合适，稳定化反应在催 化OH基与碳酸酯的另外催化剂的存在下进行。合适的催化剂是，例如，锌配合物，如苯酚锌 或其它醇化锌、β -二亚胺锌、β-二酮亚胺锌酰胺、混合的锌/钴氰化物、铬（ΠΙ)-席夫 碱配合物或钴（III)-席夫碱配合物、三氟化硼醚合物、三氯化铝、四氯化锡或四氯化钛。
[0048] 在该方法的另一实施方案中，通过加入有机异氰酸酯稳定得到的非交替甲醛/CO2共聚物。向反应混合物中加入有机异氰酸酯可以在聚合反应期间进行，在聚合反应后直接 加入，在聚合反应结束后加入或加入到分离的产物中。实例是异氰酸甲酯、异氰酸4-甲苯 酯、二异氰酸1，4-亚丁基酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、二异氰酸1，6-六亚甲基酯（HDI)、异佛 尔酮二异氰酸酯（ΙΗΠ )、2, 2, 4-和/或2, 4, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、同分异构的双 (4, 4' -异氰酸根合环己基）甲烷或其具有任何异构体含量的混合物、1，4-环亚己基二异氰 酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2, 4-和/或2, 6-甲代亚苯基二异氰酸酯（TDI)、1，5-亚萘 基二异氰酸酯、2, 2' -和/或2, 4' -和/或4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)和/或高级 同系物（聚合的MDI )、1，3_和/或1，4_双（2-异氰酸根合丙-2-基）苯（TMXDI)、1，3-双 (异氰酸根合甲基)苯（XDI)和具有(^至C6-烷基基团的2, 6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖 氨酸二异氰酸酯)。优选异氰酸甲酯、异氰酸4-甲苯酯、HDI、TDI和MDI，以及由聚醚多元醇 和二异氰酸酯(例如MDI或TDI)的反应得到的异氰酸酯预聚物。如果合适，稳定化反应在 催化OH基与异氰酸酯反应的另外催化剂的存在下实施。合适的催化剂是，例如，二月桂酸 二丁基锡（DBTL)、二烷氧基锡（II)、二羧酸锡（II)、二卤化锡（II