一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物。
【背景技术】
[0002] 塑料工业的发展为商品带来了廉价、物美的包装，但大量使用不可再生石油资源 生产的塑料制品也给人类带来了严重的资源短缺和环境污染等问题。解决这个问题的最好 途径是研究开发新的可降解材料。目前已被人们开发和利用的可降解材料中，聚乳酸（PLA) 具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污 染，其受关注程度较高。但PLA中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的 生物相容性；制备的各种PLA薄膜、片材、纤维经热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可 以广泛应用于农业、医疗卫生、日常生活用品等领域，但是在加工过程中，PLA较低的熔体强 度使其在挤出涂覆、吹塑、发泡等成型过程中易引起膜泡不稳定而破裂，使其应用受到较大 的限制。
[0003] 为了提高聚乳酸的熔体强度，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大 量研究。专利CN100532420C中，采用超支化聚合物改性聚乳酸，提高了聚乳酸的力学性能 和断裂伸长率，减少了聚乳酸的脆性，但复数粘度大大降低，也表明熔体强度降低。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，本发 明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有较高的熔体强度。
[0005] 本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以下制备方法制得：
[0006] a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
[0007] b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所 述步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪 族-芳香族无规共聚物；
[0008] 所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。
[0009] 优选地，所述乳酸和二酸酐反应的温度为20°C~140°C ;
[0010] 所述乳酸和二酸酐反应的时间为Ih~10h。
[0011] 优选地，所述二酸酐的碳原子数为4~30。
[0012] 优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和 芳香族二元羧酸酯中的一种或多种。
[0013] 优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物包括C2~C30的脂肪族二元羧酸类化合物 中的一种或多种。
[0014] 优选地，所述二元醇类化合物包括C2~C30的二元醇类化合物中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述多元醇类化合物包括甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘 油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三 羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛 三醇、L-苏丁醇、丁四醇和环己六醇中的一种或多种。
[0016] 优选地，所述多元酸类化合物包括苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异 丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、环己三羧酸甲酯、戊三羧酸、乙烷 三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯，甲烷三羧酸三乙酯、丁 烷四羧酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种。
[0017] 优选地，所述步骤b)中酯化反应的温度为150°C~230°C ;
[0018] 所述步骤b)中酯化反应的时间为Ih~10h。
[0019] 所述步骤b)中缩聚反应的温度为210°C~290°C ;
[0020] 所述步骤b)中缩聚反应的时间为0. 5h~24h ;
[0021] 所述步骤b)中缩聚反应的压力为IOPa~2000Pa。
[0022] 本发明还提供了一种乳酸基脂肪族_芳香族无规共聚物，具有式I或式II所示结 构：
[0024] 其中，nl = 10 ~300，ml = 10 ~300，rl = 5 ~200，sl = 1 ~20，tl = 1 ~20， pl = 1 ~20，
[0025] 所述 n2 = 10 ~300, m2 = 10 ~300, r2 = 5 ~200, s2 = 1 ~20，
[0026] 所述M1和M2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
[0027] 所述A1和A2独立地选自亚烃基，
[0028] 所述D1和D2独立地选自芳香基，
[0029] 所述F1和F2独立地选自亚烃基，
[0030] 所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
[0031] 所述R2为多元酸类化合物去除羧基后剩余的基团，
[0032] 所述E1具有式101所示结构：
[0034] 式101中，所述yl为分支的数目，yl = 1~20 ;
[0035] 所述E2具有式201所示结构：
[0037] 式201中，所述y2为分支的数目，y2= 1~20。
[0038] 本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以下制备方法制得：a) 将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二 元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所述步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯 化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族_芳香族无规共聚物；所述多元化合物为多元酸类 化合物或多元醇类化合物。本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物中脂肪族基团 和芳香族基团在共聚物中无规分布，且具有长支链的结构，使得乳酸基脂肪族-芳香族无 规共聚物具有较高的熔体强度。另外，本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物还 具有较好的断裂伸长率；其具有脂肪族_芳香族聚酯和聚乳酸链段，提高了其与聚乳酸或 聚酯的相容性，扩展了其应用领域；乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物能够完全生物降解， 不会造成环境污染。实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物在频 率为0. lrad/s时，复数粘度为2520~25600Pa. S ;频率为100rad/s时，复数粘度为1040~ 2160Pa. S ;断裂伸长率为225%~435%。
[0039] 本发明提供的制备方法工艺简单，可以采用分步法，也可以采用一锅聚合方法，实 验灵活，合成步骤较少，能耗较低，高效，成本低，有利于实现产业化。
【附图说明】
[0040] 图1为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚 物的核磁共振氢谱图；
[0041] 图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯 无规共聚物的复数粘度随频率变化曲线图；
[0042] 图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯 无规共聚物的应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0043] 本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以下制备方法制得：
[0044] a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
[0045] b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所 述步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪 族-芳香族无规共聚物；
[0046] 所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。
[0047] 本发明提供的乳酸基脂肪族_芳香族无规共聚物中脂肪族基团和芳香族基团在 共聚物中无规分布，且具有长支链的结构，使得乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有较 高的熔体强度。另外，本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有脂肪族-芳香 族聚酯链段，使其具有较好的柔韧性，且提高了其与聚乳酸或聚酯的相容性，扩展了其应用 领域；乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物能够完全生物降解，不会造成环境污染。实验结 果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物在频率为0. lrad/s时，复数粘度 为2520~25600Pa. S ;频率为100rad/s时，复数粘度为1040~2160Pa. S ;断裂伸长率为 225%~435%。
[0048] 本发明将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸。本发明对所述乳酸和二酸 酐的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述二酸酐加入到所述乳酸中。本发明对所述反应 的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的反应釜，在本发明的实施例中，所述 反应釜可具体为带四通气口的反应釜。本发明优选在无氧环境中进行反应；优选通过通入 氮气或惰性气体实现无氧环境。
[0049] 本发明对所述乳酸的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳 酸即可。
[0050] 在本发明中，所述二酸酐优选包括C4~C30的二酸酐中的一种或多种；更优选 包括丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-异辛基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、 异十八烯基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、2, 2-二甲基马来酸酐、3-联苯基马来酸酐、2-乙烯 基-1-琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、壬烯 基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、 十八烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3, 3-二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、己二酸酐、亚甲基 丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2, 3-甲基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六 氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、1，8-萘二酸酐、联苯 酸酐、2, 3-萘二羧酸酐和1，2-萘二羧酸酐中的一种或多种，最优选包括丁二酸酐、顺丁烯 二酸酐和甲基丁二酸酐中的一种或多种。
[0051] 本发明为了利于反应进行，优选将乳酸和二酸酐在催化剂存在的条件下进行反 应。本发明为了区分下述技术方案中所述催化剂，将乳酸和二酸酐进行反应时采用的催化 剂命名为第一催化剂。本发明对所述乳酸、二酸酐和第一催化剂的混合顺序没有特殊的限 制，优选将所述乳酸和二酸酐先混合，再与第一催化剂混合进行反应，得到双端羧基乳酸。 在本发明中，所述第一催化剂优选包括吡啶类化合物、磺酸类化合物、含钛化合物、含锡化 合物、锡单质、含镁化合物、含锌化合物、锌单质、稀土化合物、含锰化合物、胺类化合物、硫 酸和磷酸中的一种或多种，更优选包括4-二甲氨基吡啶（DMAP)、三乙胺、对甲基苯磺酸、钛 酸四丁酯、辛酸亚锡、MgHPO 4、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、H2S04、H3P0 4、Sn、Zn、Sn02、Zn0、SnCl2、 SnCl4、MnCl2、氟硼酸和三氟甲基磺酸（CH3F3O 3S)中的一种或多种，最优选包括钛酸四丁酯、 辛酸亚锡、对甲基苯磺酸、氟硼酸和氯化亚锡中的一种或多种。在本发明中，所述第一催 化剂和二酸酐的质量比优选为〇. 1~1:100,更优选为0.2~0.9:100,最优选为0.3~ 0. 6:100〇
[0052] 在本发明中，所述乳酸和二酸酐进行的反应优选采用本体法进行。
[0053] 在本发明中，所述乳酸和二酸酐反应的温度优选为20°C~140°C，更优选为 25°C~120°C，最优选为30°C~KKTC ;所述反应的时间优选为Ih~10h，更优选为2h~ 9h，最优选为3h~8h。
[0054] 本发明优选在乳酸和二酸酐的反应结束后，升温抽真空除去未反应的单体，得到 双端羧基乳酸。本发明优选升温至l〇〇°C~150°C进行抽真空，更优选为115°C~140°C;在 本发明中，所述抽真空的压力优选为20Pa~2000Pa，更优选为400Pa~1500Pa ;所述抽真 空的时间优选为2h~5h，更优选为3h。
[0055] 得到双端羧基乳酸后，本发明将所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、月旨 肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳 酸基脂肪族-芳香族无规共聚物。本发明对所述双端羧基乳酸、芳香族二元羧酸类化合物、 脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和多元化合物混合的顺序没有特殊的限制，优 选将所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类