聚乳酸 有了显著改进。
[0203] 实施例21
[0204] 21. 1将1800g乳酸、1000 g顺丁烯二酸酐和5g对甲苯磺酸依次加入到烧瓶中，升 温至KKTC，并对反应物进行搅拌，6小时后，升温至180°C，抽真空去除未反应的单体，压力 为300Pa，3h出料，得到双端羧基乳酸；
[0205] 21. 2将330g对苯二甲酸、430g己二酸、600g 丁二醇、2g丙烯三羧酸、2g氯化亚锡 和120g实施例21. 1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，对升温至160°C并对反应物进 行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至225°C，抽真空进行缩聚 反应，压力为300Pa，IOh出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共 聚物。
[0206] 本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳 酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为24. Okg/mol。
[0207] 本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到 的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为〇. lrad/s时，复数 粘度为12520Pa. S ;频率为100rad/s时，复数粘度为1360Pa. S ;断裂伸长率为260%，均比 聚乳酸有了显著改进。
[0208] 实施例22
[0209] 将330g对苯二甲酸、430g己二酸、600g 丁二醇、4g丙烷三羧酸三乙酯、7g醋酸锌 和120g实施例21. 1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至180°C并对反应物进 行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230°C，抽真空进行缩聚 反应，压力为200Pa，7h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚 物。
[0210] 本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳 酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为22. Okg/mol。
[0211] 本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到 的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为〇. lrad/s时，复数 粘度为9320Pa. S ;频率为100rad/s时，复数粘度为1350Pa. S ;断裂伸长率为350%，均比聚 乳酸有了显著改进。
[0212] 实施例23
[0213] 将330g对苯二甲酸、430g己二酸、600g 丁二醇、2g联苯四羧酸、2g辛酸亚锡和 l〇〇g实施例21. 1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160°C并对反应物进行 搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230°C，抽真空进行缩聚 反应，压力为300Pa，8h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚 物。
[0214] 本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳 酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为22. Okg/mol。
[0215] 本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到 的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为〇. lrad/s时，复数 粘度为16520Pa. S ;频率为100rad/s时，复数粘度为1480Pa. S ;断裂伸长率为310%，均比 聚乳酸有了显著改进。
[0216] 实施例24
[0217] 将330g对苯二甲酸、430g己二酸、600g 丁二醇、2g环己烧六羧酸、7g氯化亚锡和 100g实施例21. 1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至200°C并对反应物进行 搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至230°C，抽真空进行缩聚反 应，压力为300Pa，IOh出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚 物。
[0218] 本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳 酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为21. Okg/mol。
[0219] 本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到 的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物在频率为〇. lrad/s时，复数 粘度为7520Pa. S ;频率为100rad/s时，复数粘度为1240Pa. S ;断裂伸长率为250%，均比聚 乳酸有了显著改进。
[0220] 实施例25
[0221] 将 330g对苯二甲酸、430g 己二酸、450g 丁二醇、600g聚乙二醇 400(C18)，2g甘油、 5g氯化亚锡和200g实施例21. 1得到的双端羧基乳酸依次加入反应釜中，升温至160°C并 对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至250°C，抽真 空进行缩聚反应，压力为l〇〇Pa，8h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇 聚乙二醇酯无规共聚物。
[0222] 本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸乳 酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯无规共聚物的相对数均分子量为19. Okg/mol。
[0223] 本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到 的聚对苯二甲酸己二酸乳酸顺丁烯二酸丁二醇聚乙二醇酯无规共聚物在频率为〇. Irad/ s时，复数粘度为6120Pa. S ;频率为100rad/S时，复数粘度为1230Pa. S ;断裂伸长率为 340 %，均比聚乳酸有了显著改进。
[0224] 由以上实施例可知，本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由以 下制备方法制得：a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；b)将芳香族二元羧酸 类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、所述步骤a)得到的双端羧基乳酸 和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族_芳香族无规共聚物；所述多 元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。本发明提供的制备方法制备的乳酸基脂肪 族-芳香族无规共聚物中脂肪族基团和芳香族基团在共聚物中无规分布，使得乳酸基脂肪 族-芳香族无规共聚物具有较高的熔体强度。另外，本发明制备的乳酸基脂肪族-芳香族 无规共聚物具有脂肪族-芳香族聚酯长支链，使得乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物具有 较好的断裂伸长率；也能提高乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物的加工性能，扩展了其应 用领域；乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物能够完全生物降解，不会造成环境污染。实验结 果表明：本发明制备的乳酸基脂肪族_芳香族无规共聚物在频率为〇. lrad/s时，复数粘度 为2520~25600Pa. S ;频率为100rad/s时，复数粘度为1040~2160Pa. S ;断裂伸长率为 220%~435%。
[0225] 本发明提供的制备方法工艺简单，可以分步合成，也可以一锅法合成，连续进行， 能耗较低，高效，成本低，有利于实现产业化。本发明得到的中间产物双端羧基乳酸不需要 经过任何处理，直接用于下一步与芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和 二元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述步骤a)和所述步骤b)可以 在同一个反应容器中进行反应，也可以在步骤a)结束后将中间产物转移至另外一个反应 容器中继续进行下一步反应。
[0226] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，由W下制备方法制得： a) 将乳酸和二酸酢进行反应，得到双端駿基乳酸； b) 将芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化合物、所述步骤 a) 得到的双端駿基乳酸和多元化合物进行醋化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香 族无规共聚物； 所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。2. 根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述乳酸和 二酸酢反应的温度为2(TC~14(TC ; 所述乳酸和二酸酢反应的时间为比~lOh。3. 根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述二酸酢 的碳原子数为4~30。4. 根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述芳香族 二元駿酸类化合物包括苯二甲酸、蔡二甲酸、芳香族二酸酢和芳香族二元駿酸醋中的一种 或多种。5. 根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述脂肪族 二元駿酸类化合物包括C2~C30的脂肪族二元駿酸类化合物中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述二元醇 类化合物包括C2~C30的二元醇类化合物中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述多元 醇类化合物包括甘油、甘油Η聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油走聚体、甘 油八聚体、甘油十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、Η居甲基己焼、Η居甲基丙焼、己Η醇、了 Η 醇、癸Η醇、戊Η醇、环已Η醇、庚Η醇、壬Η醇、辛Η醇、k苏了醇、了四醇和环己六醇中的 一种或多种。8. 根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述多元酸 类化合物包括苯Η甲酸、均苯Η駿酸Η己醋、均苯Η駿酸Η异丙醋、丙Η駿酸、丙帰Η駿酸、 了焼Η駿酸、环己焼Η駿酸、环己Η駿酸甲醋、戊Η駿酸、己焼Η駿酸、己焼Η駿酸Η己醋、 丙焼Η駿酸Η甲醋、丙焼Η駿酸Η己醋，甲焼Η駿酸Η己醋、了焼四駿酸、均苯四甲酸二酢、 环了四駿酸和环己焼六駿酸中的一种或多种。9. 根据权利要求1所述的乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，其特征在于，所述步骤 b) 中醋化反应的温度为15(TC~23(TC ; 所述步骤b)中醋化反应的时间为Ih~lOh ; 所述步骤b)中缩聚反应的温度为21(TC~29(TC ; 所述步骤b)中缩聚反应的时间为0.化~24h ; 所述步骤b)中缩聚反应的压力为10化~2000化。10. -种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物，具有式I或式II所示结构：其中，所述 nl = 10 ~300, ml = 10 ~300, rl = 5 ~200，si = 1 ~20，tl = 1 ~ 20, pi = 1 ~20， 所述 n2 = 10 ~300, m2 = 10 ~300, r2 = 5 ~200, s2 = 1 ~20， 所述Ml和M2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除居基后剩余的基团， 所述Ai和A2独立地选自亚姪基， 所述化和〇2独立地选自芳香基， 所述Fi和F2独立地选自亚姪基， 所述Rl为多元醇类化合物去除居基后剩余的基团， 所述R2为多元酸类化合物去除駿基后剩余的基团， 所述El具有式101所示结构：式101中，所述yl为分支的数目，yl = 1~20 ; 所述E2具有式201所示结构：式201中，所述y2为分支的数目，y2 = 1~20。
【专利摘要】本发明提供了一种乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物由以下制备方法制得：a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和步骤a)得到的双端羧基乳酸和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物；所述多元化合物为多元酸类化合物或多元醇类化合物。该乳酸基脂肪族-芳香族无规共聚物中脂肪族基团和芳香族基团无规分布，且具有长支链的结构，使该共聚物具有较高的熔体强度。另外，该共聚物具有脂肪族-芳香族聚酯，使其柔韧性较好；且提高了其与聚乳酸或聚酯的相容性，扩展了其应用领域；该共聚物能够完全生物降解，不会造成环境污染。
【IPC分类】C08G63/60, C08G63/78
【公开号】CN105542134
【申请号】CN201410612128
【发明人】张宝, 陈学思, 边新超, 李杲
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月30日